CC BY
20
УДК 553.98:544.015.4
Оптический метод определения температур фазовых переходов н-алканов
Ключевые слова:
фазовые переходы,
рассеяние света,
дисперсные
системы,
н-алканы,
парафины.
В.Н. Курьяков1*, А.А. Кособреева2, Е.Б. Григорьев3
1 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация, 119333, г. Москва, ул. Губкина, д. 3
2 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9
3 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: [email protected]
Тезисы. В работе рассматривается предложенный авторами экспериментальный оптический метод определения температур фазовых переходов индивидуальных н-алканов и их смесей. В основе метода лежит измерение температурной зависимости интенсивности рассеянного света на образце водной дисперсии исследуемого н-алкана. Путем ультразвукового диспергирования смеси н-алкана с водой были приготовлены устойчивые водные дисперсии с частицами размером примерно 100 нм без добавления поверхностно-активных веществ. Диспергирование проводилось при температуре образца выше температуры плавления исследуемого н-алкана. Исследована серия н-алканов в интервале от C19H40 (н-нонадекан) до C42H86 (н-дотетраконтан). При фазовом переходе (плавлении или кристаллизации) частиц н-алкана в таком образце меняется их показатель преломления. Это приводит к существенным изменениям интенсивности рассеянного света. Таким образом, из анализа температурных зависимостей рассеянного света на водных дисперсиях н-алканов можно определить с хорошей точностью температуры плавления и кристаллизации дисперсной фазы.
Данные о фазовом поведении индивидуальных н-алканов, полученные с применением оптических измерений, сопоставлены с данными, опубликованными ранее другими исследователями, а также с результатами калориметрических измерений. Предложенный оптический метод обладает высокой чувствительностью и позволяет определять температуры фазовых переходов (плавления, кристаллизации, ротаторных фаз) дисперсной фазы при ее содержании в образце 10-4...10-5 % масс. Метод применим для водных дисперсий с такой низкой концентрацией н-алкана, при которой чувствительности микрокалориметра уже недостаточно.
Нормальными алканами (далее - н-алканы) называются углеводороды линейного строения, содержащие только простые (одинарные) связи. Углеродный скелет н-алканов представляет собой открытую линейную цепь. Они образуют гомологический ряд с общей формулой С„Н2и+2. Нормальные алканы содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах н-алканов находится в состоянии sp3-гибридизации: все четыре гибридные орбитали атома углерода идентичны по форме и энергии. Связи С-С представляют собой с-связи, отличающиеся низкими полярностью и поляризуемостью. Длина каждой связи С-С составляет 0,154 нм, а длина связи С-Н - 0,1087 нм.
В твердом состоянии н-алканы имеют молекулярную кристаллическую структуру. Фазовое поведение н-алканов, молекулы которых содержат от 18 до 38 атомов углерода, отличается своеобразием. Между кристаллической и изотропной жидкой фазами таких н-алканов существует ряд пластических кристаллических объемных фаз, которые носят название ротаторных [1, 2]. Они появляются между температурами плавления и кристаллизации. В ротаторных фазах н-алкан отличается слоистой квазикристаллической структурой, когда молекулы расположены в узлах кристаллической решетки и при этом обладают степенью свободы, позволяющей им вращаться вдоль своих длинных осей. Исходя из этого в н-алканах может наблюдаться фазовый переход типа «кристалл - кристалл».
Основной источник всех н-алканов в природе - нефть. Низшие газообразные углеводороды (метан, этан, пропан, бутан) входят в состав природного и попутного нефтяного газов. Твердые углеводороды встречаются в виде залежей горного
воска - озокерита, а также образуют восковые покрытия листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска. Нормальные алканы присутствуют в нефтяных парафинах, которые, в свою очередь, являются составной частью асфальто-смолисто-парафиновых отложений.
Фазовое поведение н-алканов в основном изучают методами калориметрии и рентгеновского рассеяния. Калориметрия предполагает измерение количества выделенной или поглощенной теплоты для определения температуры фазового перехода вещества. При использовании метода рентгеновского рассеяния температура фазового перехода определяется по изменению картины рентгеновской дифракции образца. Авторы настоящей работы при помощи разработанного ранее оптического экспериментального метода [3, 4] определили температуры плавления и кристаллизации для высокомолекулярных н-алканов C32H66 (н-дотриаконтан), C36H74 (н-гексатриаконтан), C38H78 (н-октатриаконтан) и C42H86 (н-дотетраконтан). Схожая методика под названием англ. droplet technique ранее уже использовалась для изучения фазового поведения различных веществ [5, 6].
Материалы и методы
Для приготовления образцов водных дисперсий использовались н-алканы производства компании Sigma-Aldrich - C32H66 (97 %), С3бН74 (98 %), C38H78 (98 %), C42H86 (98 %) -и бидистиллированная вода для инъекций (Solopharm, Россия). Исходные концентрированные образцы дисперсии готовили из 10 мл воды и 0,001 г н-алкана (0,01 % масс.). Приготовление навесок компонент осуществлялось с помощью аналитических весов Sartorius BP301S (цена деления - 0,1 мг, Германия). Реагенты помещали в стеклянную виалу объемом 20 мл. Далее смесь нагревали на водяной бане до 80 °С. Затем расплавленный н-алкан и воду в виале диспергировали при помощи ультразвукового диспергатора УЗДН-А (рабочая частота - 22 кГц, мощность - 300 Вт) производства компании SPE Academprylad Ltd. (г. Сумы, Украина) в течение 30 с и образец оставляли остывать до комнатной температуры (25 °С). Описанным способом были приготовлены образцы с концентрацией н-алкана в воде 10-3 % масс. Поверхностно-активные вещества не использовались. С целью измерения
температурных зависимостей интенсивности рассеянного света концентрированный исходный образец разбавлялся бидистиллированной водой в пропорции 1:100.
Температурные зависимости интенсивности рассеянного света и гидродинамический радиус частиц дисперсии измерялись анализатором размеров частиц и (^-потенциала Р^Юсог Сотрай-2 (Р^Юсог, Россия). Основные элементы этого прибора: термостат с держателем для кюветы с образцом; лазер (длина волны - 654 нм, мощность - 30 мВт); лавинный фотодиод в качестве системы счета фотонов. Прибор снабжен температурным регулятором на элементе Пельтье, который позволяет поддерживать заданную температуру с точностью 0,1 градус в диапазоне 2...90 °С. Измерения могут производиться в автоматическом режиме при нагреве и охлаждении. Измерения температурной зависимости интенсивности рассеянного света выполнялись под фиксированным углом 90°. Во всех экспериментах шаг по температуре при нагреве и охлаждении составлял 0,1 °С, а скорость изменения температуры -около 6 °С/ч. Для каждого образца дисперсии в исследуемом температурном диапазоне выполнялись по меньшей мере два цикла нагрева и охлаждения.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены результаты измерения температурной зависимости интенсивности рассеянного света при нагреве (см. а) и охлаждении (см. б) на образце водной дисперсии н-алкана С32Н66, для которого температуры плавления (7,пл) и перехода из кристаллического состояния в ротаторную фазу (Ткр_рот) составляют 68,8 и 66,1 °С соответственно [7]. В экспериментальном температурном интервале 30.75 °С данный н-алкан при нагреве расплавится.
Интенсивность рассеянного света на таком образце будет зависеть от концентрации и размера частиц и от разницы показателей преломления жидкости и частиц в ней. В ходе эксперимента при нагреве и охлаждении образца концентрация частиц в нем не меняется. Размер частиц из-за разницы плотностей жидкой и твердой фаз н-алкана меняется незначительно. Несмотря на то что интенсивность рассеяния сильно зависит от размера частиц (пропорциональна радиусу частицы в 6-й степени [8]), вклад в изменение рассеяние
30
1,1 1,0 -
0,9 -0,8 -0,70,6 -0,5 -0,4 -0,3 -30
40
50
60
70 80
Температура, °С
40
50
60
70 80
Температура, °С
Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света, измеренная на водной дисперсии С32Н66: а - нагрев; б - охлаждение
О 85
О
80- Ф
75- (!)
70- Ф
65-
60- ? +
55- Ф
Ф
50- (!)
45- +
40- ф ® О Курьяков и др. (см. таблицу);
35- Иванова идр. [3]
30- (Ь + Краак, Сирота [7]
20 24 28 32 36 40
44
Количество атомов углерода в молекуле н-алкана Рис. 2. Температуры плавления н-алканов
света при плавлении и кристаллизации составит примерно 2...3 %. В основном изменение интенсивности рассеянного света на таком образце будет определяться скачкообразным изменением показателя преломления н-алкана при фазовых переходах [9]. Таким образом, скачкообразные изменения интенсивности рассеянного света на рис. 1а соответствуют переходу «кристалл - ротаторная фаза» при Ткр-рот = 64,5 °С и плавлению при Тпл = 69,1 °С. При охлаждении (см. рис. 1б) можно выделить два излома температурной зависимости, соответствующие температурам начала кристаллизации Ткр = 66,5 °С и перехода из ротаторной фазы в кристаллическое состояние Трот-кр = 50,0 °С.
а
б
Температуры плавления и кристаллизации исследованных н-алканов
Количество атомов углерода в молекуле T °C 1 ШР Ткр, °C Тпл - T , °C (переохлаждение)
19 31,5 26 5,5
20 36 32 4
21 40 35 5
23 47,5 44 3,5
24 50 47 3
25 53,5 51 2,5
26 56 55 1
28 62,5 61 1,5
32 69 69 2
36 75 73 2
38 79 78 1
42 83 81 2
Аналогичным образом измерены температурные зависимости интенсивности рассеянного света для водных дисперсий н-алканов С36Н74, С38Н78 и С42Н86. В таблице представлены экспериментальные результаты, полученные авторами оптическим методом для серии н-алканов. На рис. 2 данные авторов сравниваются с данными Краака и Сироты [7].
***
Оптическим методом на основе метода Droplet Technique [5, 6] определены температуры плавления и кристаллизации н-алканов С32Н 66 С36Н 74, С38Н78 и С42Н86. Полученные значения Тпл хорошо согласуются с результатами измерений, выполненных другими методами.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-08-00984
Список литературы
1. Sirota E.B. Rotator phases of the normal alkanes: An x-ray scattering study / E.B. Sirota, H.E. King, D.M. Singer, et al. // J. Chem. Phys. - 1993. -
Т. 98. - С. 5809-5824.
2. Sirota E.B. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes / E.B. Sirota, Singer D.M. // J. Chem. Phys. - 1994. - Т. 101. -С. 10873-10882.
3. Kuryakov V.N. Determination of phase transition temperatures (melting, crystallization, rotator phases) of n-alkanes by the optical method / V.N. Kuryakov, D.D. Ivanova,
A.N. Tkachenko, et al. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2020. -Т. 848. - № 012044. - https://iopscience.iop.org/ article/10.1088/1757-899X/848/1/012044/pdf
4. Kuryakov V.N. Tricosane (C23H48) and octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques / V.N. Kuryakov, P.G. De Sanctis Lucentini, D.D. Ivanova //
IOP Conf. Series: Materials Science
and Engineering. - 2018. - T. 347. - № 012034. -
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-
899X/347/1/012034/pdf
5. Turnbull D. The subcooling of liquid metals / D. Turnbull // J. Appl. Phys. - 1949. -T. 20. - C. 817.
6. Turnbull D. Kinetics of crystal nucleation in some normal alkane liquids / D. Turnbull, R.L. Cormia // J. Chem. Phys. - 1961. - T. 34. - C. 820-831.
7. Kraack H. Measurements of homogeneous nucleation in normal-alkanes / H. Kraack, E.B. Sirota, M. Deutsch // J. Chem. Phys. -2000. - T. 112. - C. 6873-6885.
8. Hulst, H.C., van de. Light scattering by small particles / H.C. van de Hulst. - Mineola, NY: Dover Publications, 1981. - 496 c.
9. Johnson J.F. Phase transformations in commercial paraffin waxes / J.F. Johnson // Ind. Eng. Chem. -1954. - T. 46. - C. 1046-1048.
Optical method aimed at determination of phase transition temperatures for n-alkanes
V.N. Kuryakov1*, A.A. Kosobreeva2, Ye.B. Grigoryev3
1 Oil and Gas Research Institute of Russian Academy of Sciences, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119333, Russian Federation
2 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Bld. 9, Miusskaya ploshchad, Moscow, 125047, Russian Federation
3 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: [email protected]
Abstract. Authors suggest an optical experimental technique for determining temperatures of phase transitions regarding individual n-alkanes and their mixtures. The method is based on measuring the temperature dependence of the scattered light intensity on a sample of an aqueous dispersion of the n-alkane under study. Stable aqueous surfactant-less dispersions with a particle size of about 100 nm were prepared through ultrasonic dispersion of an n-alkane-water mixture. Dispersion was carried out at a sample temperature above the melting point of the n-alkane under study. Studies have been performed for a series of n-alkanes ranging from C19H40 (n-nonadecane) to C42H86 (n-dotetracontane). During the phase transition (melting or crystallization) of n-alkane particles in such a sample, their refractive index changes. This leads to significant changes in the intensity of the scattered light. Thus, the temperature dependences of scattered light on aqueous dispersions of n-alkanes show the melting and crystallization temperatures with good accuracy. The proposed technique is highly sensitive and allows one to determine the temperature of phase transitions of the dispersed phase when its content in the sample is of 10-4...10-5 % wt.
Phase behavior of the studied individual n-alkanes obtained by means of optical measurements was compared with information published by other researches including the calorimetric data. The suggested optical method enables precise determination of phase transition temperatures (melting, crystallization, rotator phases) for n-alkanes in a dispersed system. This method is applicable for aqueous dispersions with such a low concentration of n-alkane, at which the sensitivity of the microcalorimeter is no longer sufficient.
References
1. SIROTA, E.B., H.E. KING, D.M. SINGER, et al. Rotator phases of the normal alkanes: An x-ray scattering study. J. Chem. Phys, 1993, vol. 98, pp. 5809-5824. ISSN 0021-9606.
2. SIROTA, E.B., D.M. SINGER. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes. J. Chem. Phys, 1994, vol. 101, pp. 10873-10882. ISSN 0021-9606.
3. KURYAKOV, V.N., D.D. IVANOVA, A.N. TKACHENKO, et al. Determination of phase transition temperatures (melting, crystallization, rotator phases) of n-alkanes by the optical method. In: IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2020, vol. 848, no. 012044. Available from: https://iopscience.iop.org/ article/10.1088/1757-899X/848/1/012044/pdf
4. KURYAKOV, V.N., P.G. DE SANCTIS LUCENTINI, D.D. IVANOVA. Tricosane (C23H48) and octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via light scattering techniques. In: IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2018, vol. 347, no. 012034. Available from: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/ 1757-899X/347/1/012034/pdf
5. TURNBULL, D. The subcooling of liquid metals. J. Appl. Phys., 1949, vol. 20, p. 817. ISSN 0021-8979.
6. TURNBULL, D., R.L. CORMIA. Kinetics of crystal nucleation in some normal alkane liquids. J. Chem. Phys, 1961, vol. 34, pp. 820-831. ISSN 0021-9606.
7. KRAACK, H., E.B. SIROTA, M. DEUTSCH. Measurements of homogeneous nucleation in normal-alkanes. J. Chem. Phys, 2000, vol. 112, pp. 6873-6885. ISSN 0021-9606.
8. HULST, H.C., van de. Light scattering by small particles. Mineola, NY: Dover Publications, 1981.
9. JOHNSON, J.F. Phase transformations in commercial paraffin waxes. Ind. & Eng. Chem., 1954, vol. 46, pp. 1046-1048. ISSN 1226-086X.
