CC BY
7
УДК 544.015.22
Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИИ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПАРАФИНА C25H52 ПРЕДСТАВЛЕННОГО В ВИДЕ НАНОЭМУЛЬСИИ
Иванова Дарья Дмитриевна, обучающаяся факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов; e-mail:[email protected]
Киенская Карина Игоревна, доцент кафедры технологии химико-фармацевтических и косметических средств, кандидат химических наук;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Курьяков Владимир Николаевич, старший научный сотрудник института проблем нефти и газа РАН, кандидат физико-математических наук;
*Институт проблем нефти и газа РАН. 119333, Москва, Россия, ул. Губкина, д.3
В статье приводятся результаты исследований влияния ограниченной геометрии на фазовые переходы (плавление/кристаллизация, ротаторные фазы) индивидуального парафина C25H52 методом динамического и статического рассеяния света. Исследуемый парафин представлен в виде в эмульсии в воде с размером частиц не более 100 нм. Эмульсия приготовлена методом ультразвукового диспергирования без использования поверхностно-активных веществ. Определены температуры фазовых переходов для различных размеров эмульсии.
Ключевые слова: эмульсия, парафин, фазовые переходы, динамическое рассеяние света.
STUDY OF THE SIZE EFFECT ON PHASE TRANSITIONS OF PARAFFIN C25H52 IN THE FORM OF NANOEMULSION
Ivanova D.D., Kienskaya K.I., Kuryakov V.N.*
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
The article presents the results of studies of the size effect on the phase transitions (melting / crystallization, rotator phases) of the individual paraffin C25H52 via dynamic and static light scattering. The investigated paraffin is presented in the form of an emulsion in water with a particle size of not more than 100 nm. The emulsion is prepared by ultrasonic dispersion without the use of surfactants. The temperatures ofphase transitions for different emulsion sizes are determined. Keywords: Emulsion, paraffin, phase transitions, dynamic light scattering.
Введение
Физические свойства веществ, представленных в виде наночастиц, могут существенно отличаться от свойств веществ в макроскопическом состоянии. Например, у наночастиц металлов изменяются такие свойства, как теплоемкость, кристаллическая и электронная структура, диффузионная подвижность, химическая активность и др. В работах [1, 2] для наночастиц индия обнаружено существование кубической фазы, не наблюдающейся в макроскопическом образце металла. Опубликована работа [3], в которой проведены ультразвуковые исследования индия, внедренного в опал; авторами обнаружены снижение температуры фазового перехода (ФП), а также наличие температурного гистерезиса между процессами плавления и кристаллизации.
Для парафинов в эмульсиях и наноэмульсиях наблюдается эффект поверхностной
кристаллизации. Энтропия молекулы на поверхности кристалла выше, чем в объеме. Следовательно, поверхность капель кристаллизуется при более высокой температуре, чем их объем. Этот эффект был обнаружен в работе [4]. Наличие упорядоченных поверхностных монослоев облегчает появление зародыша новой фазы и предотвращает
существенное переохлаждение алканов в объеме с длинной цепью, эффект рассмотрен в работе [5]. Исследование в работе [6] показывает, что молекулы в монослоях едва движутся вдоль поверхности, тогда, как движение перпендикулярное к поверхности менее ограничено. Существует упорядоченное расположение длинноцепочечных н-алканов на границе раздела жидкость-пар, в тонких пленках н-алканов, адсорбированных на твердой подложке, на границе раздела парафин-вода. Тонкие пленки длинноцепочечных н-алканов,
адсорбированных на подложках из диоксида кремния, подвергаются поверхностному фазовому переходу, который сопровождается изменением толщины и смачивающих свойств на несколько градусов выше температуры фазового перехода в объеме. Процентное соотношение молекул алкана в объеме и в монослое на поверхности раздела фаз влияет не только на температуры фазовых переходов, но и на сами фазовые переходы. Следовательно, чем меньше частица и больше площадь поверхности фазы, тем больше отличий в свойствах алканов на поверхности от молекул в объеме.
Экспериментальная часть
Для приготовления исходного
концентрированного образца использовали 10 мл бидистиллированной воды и 1 мг индивидуального парафина С25Н52 (0,01 % весовой), смесь нагревали на водяной бане и диспергировали при температуре выше температуры плавления парафина. Мы использовали парафина Sigma-Aldrich (analytical standart, 99.5%). Для измерений температурных зависимостей интенсивности рассеянного света, концентрированный исходный образец разбавлялся в 10 раз бидистилированной водой. Для приготовления фильтрованных образцов разбавляли исходный образец бидистиллированной водой в два раза, нагревали до температуры около 80 оС и продавливали шприцом через фильтр. Шприц и фильтр также нагревали в водяной бане до температуры около 80 оС. Использовали фильтры (Syringe filters) Chromafil Xtra PET 0.2 мкм. (MACHEREY-NAGEL GmbH & Co. KG) и Ministart PES 0.1 мкм. (Sartorius Stedim Plastics GmbH). На фильтрах 0,2 мкм и 0,1 мкм оставались частички парафина, то есть концентрацию парафина в фильтрованных растворах можем только оценить, как не более чем 0,005% весовых процента.
Измерения температурных зависимостей интенсивности рассеянного света были выполнены на Photocor Compact-Z (Russia), угол рассеяния 90 градусов, длина волны лазера 654 нм, мощность лазера 20 мВт. Скорость изменения температуры во всех экспериментах была около 3,5 оС в час. На каждом образце было выполнено не менее двух циклов нагрев-охлаждение. Первый цикл нагрев-охлаждение был нужен для снятия возможных напряжений, образовавшихся в частицах парафина после ультразвукового диспергирования.
Результаты и их обсуждение
В данной работе использовали метод светорассеяния для исследований фазовых переходов индивидуального н-алкана C25H52, представленного в виде частичек размером около 100 нм в воде. При температуре образца ниже температуры кристаллизации исследуемого н-алкана, система представляет собой золь - взвесь твердых частиц в жидкости, а при температуре образца выше температуры плавления исследуемого н-алкана, система представляет собой эмульсию (наноэмульсию) - капельки жидкости (масла) в воде. При нагреве или охлаждении такой системы монотонное изменение интенсивности рассеяния будет обусловлено температурной зависимостью показателя преломления воды и исследуемого н-алкана, а также изменением размера частичек н-алкана связанного с температурной зависимостью плотности.
Зависимость интенсивности рассеянного света от температуры для не фильтрованного образца и образца фильтрованного через фильтр 0,2 мкм представлены на рисунках 1 и 2.
28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
Температура, °С
28 30 32 34 36 36 40 42 44 46 48 60 52 64 56 56 60 62 Температура, "С Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света для образца нефильтрованной эмульсии парафина C25H52 в воде, a - нагрев, б -охлаждение
Т о
s О
| ° 0,7-1 х
Й S 0,6-1
0 о П <5- га
1 CL
S. 0,5
0
1
0,4-
0,3-
о Нагрев
о о т о о
а о
28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
Температура, °С
28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
Температура, °С Рис. 2. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света для образца эмульсии парафина C25H52 в воде, фильтрованной через фильтр 0,2 мкм, a - нагрев, Ь - охлаждение
После приготовления образцов был измерен дзета-потенциал и размер парафиновых частиц (БЬБ). Для не фильтрованного, фильтрованного через фильтр 0,2 мкм и образца фильтрованного через фильтр 0,1 мкм гидродинамический радиус частиц был 131±1 нм, 104±12 нм и 48±15 нм соответственно, а дзета-потенциал: -35±2 мВ, -36±5 мВ и -4±1 мВ соответственно.
На рисунках 1 и 2 можно заметить характерные температуры, на которых происходит резкое изменение угла наклона температурных зависимостей интенсивности рассеянного света. По всей видимости, это температуры фазовых переходов парафина, составляющих дисперсную фазу исследуемых образцов. Используя аналогичную методику мы исследовали эмульсии индивидуальных н-алканов [7], эмульсии, приготовленные из смеси двух н-алканов с различными концентрациями компонент [8] и фазовые переходы в везикулах DODAB [9]. Фазовые переходы приводят к изменению показателя преломления, формы и размера дисперсной фазы, что приводит к изменению оптических свойств всей коллоидной системы и измеряемой в нашем эксперименте интенсивности рассеянного света.
0 iu щ Ш
z: i->
:: о
к о
£ I £
й ®
й о
R ° g-«
1 а
I 0,7
о
И
и Нагрев
1 %
a *
28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
Температура, °С
1,0 ■
¡3 о
сп
0 яз
X Ь
Е О
£ So,8-
S О к О
га §
1 *
| ф08'
| 8 g- та
1 а Q. О Г
0,7 -
л Охлаждение
A
A
д Л
Л ё б А, ДЛ^Л jh
28 30 32 34 39 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 Температура, °С
Рис. 3. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света для образца эмульсии парафина С25Н52 в воде фильтрованной через фильтр 0,1 мкм, a - нагрев, Ь - охлаждение
Как известно, в интервале температур от 30 до 60 оС фазовых переходов у воды нет. Следовательно, можно предположить, что для исследуемого нами дисперсной системы скачки интенсивности будут вызваны именно изменением показателя преломления парафина, а не воды. И именно температурное изменение показателя преломления парафина будет являться основной причиной монотонного изменения интенсивности рассеянного света при изменении температуры.
На рисунке 3 представлена зависимость интенсивности рассеянного света от температуры для образца, фильтрованного через фильтр 0,1 мкм. Основное отличие образца, фильтрованного через фильтр 0,1 мкм от остальных - в исчезновении одного фазового перехода при охлаждении. Это явление мы связываем с эффектом ограниченной геометрии. Подавление фазового перехода также наблюдается и на других образцах эмульсий индивидуальных парафинов.
Список литературы
1. Balamurugan B., Kruis F., Shivaprasad S., Dmitrieva O., Zahres H. Size-induced stability and structural transition in monodispersed indium nanoparticles// Applied Physics Letters. 2005. Vol. 86, P. 083102.
2. Набережнов А.А., Совестнов А.Е., Фокин А.В. Особенности кристаллической структуры индия и свинца в условиях ограниченной геометрии // Журн. теор. физ. 2011. Т. 81. № 5. С. 49-54.
3. Sjoblom, Encyclopedic handbook of emulsion technology // New York: Marcel Dekker, 2001, P. 97.
4. Kraack H., Sirota E. B., Deutsch M. Measurements of homogeneous nucleation in normal-alkanes // J. of Chem. Phys., 2000, V.112, № 15, P. 73-84
5. Gao X., Fu D., Xie B., Su Y., Wang D., Confined Phase Diagram of Binary n-Alkane Mixtures within Three Dimensional Microcapsules // J. Phys. Chem. B, 2014
6. Maeda N., Kohonen M. M., Phase Behavior of Long-Chain n-Alkanes at One and between Two Mica Surfaces, Christenson // J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, No. 25, P 5906 - 5913
7. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н. Исследования фазовых переходов в эмульсиях индивидуальных парафинов C19H40 и C23H58 и их смесях // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXI, № 4 (185). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2017. - 98 с - 88 с.
8. Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G., Ivanova D.D., Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2018 V. 347.
9. Voronov V.P., Kuryakov V.N., Muratov A.R. Phase behavior of DODAB aqueous solution // J. Exp. Theor. Phys. 2012. V. 115(6). P. 1105-1110.
