CC BY
9Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(22) 2018 ■ http://oilgasjournal.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СМЕСИ н-ТРИКОЗАН (С23Н48) - ПРИРОДНАЯ НЕФТЬ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
В.Н. Курьяков1, Д.Д. Иванова2 1 - Институт проблем нефти и газа РАН 2 - Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
e-mail: vladimir.kuryakov@ipng.ru
Введение
Выпадение парафинов из нефти в процессе разработки месторождения или в процессе ее транспортировки может приводить к таким нежелательным последствиям, как увеличение вязкости нефти и образование асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО). Исследования фазовых превращений парафинов в нефти является актуальной задачей. Обычно для исследования фазового поведения парафинов в нефтяных системах используются калориметрия, различные спектроскопические методы, оптическая микроскопия (наблюдение в скрещенных поляроидах), метод «холодного пальца». В данной работе авторы развили предложенный ими ранее оптический метод исследования фазового поведения индивидуальных парафинов и бинарных смесей [1-3] и применили его для исследований фазового поведения индивидуального парафина (н-Трикозан, С23Н48) в природном битуме (Мордово-Кармальский). Особенностью предложенного метода является то, что фактически исследуется фазовое поведение вещества в дисперсной системе - устойчивой эмульсии/суспензии в воде, которая получается при помощи ультразвукового диспергирования. Изменение фазового состояния углеводородов приводит к изменению интенсивности рассеяния, так как рассеяние, в основном, определяется показателем преломления и размером частиц дисперсной фазы. Измерение температурной зависимости интенсивности рассеянного света на таком образце позволяет указать температурные интервалы, в которых происходит изменение оптических свойств образца, и тем самым определить температуры фазовых переходов. Аналогичный метод исследований авторы использовали при исследовании везикул синтетического липида [4] и получили хорошее совпадение с результатами исследований того же образца методом адиабатической калориметрии.
Важно отметить, что н-алканы характеризуются наличием пластических кристаллических объемных фаз между жидкой и кристаллической фазами [5, 6]. Эти, так называемые, ротаторные фазы появляются между температурами плавления и
кристаллизации. Таким образом, в н-алканах можно наблюдать фазовый переход кристалл-кристалл. Предложенная авторами методика позволяет определять температуры таких фазовых переходов в н-алканах.
Образцы и методика проведения эксперимента
Для исследований в рамках данной работы авторы использовали н-Трикозан (AcrosOrganics, чистота 98%), воду для инъекций (Solopharm, стирильная, полипропиленовые флаконы 5 мл) и битум Мордово-Кармальского месторождения (плотность 0,9502 г/см3, температура застывания -28,5 оС, динамическая вязкость при 20 оС - 549 Мпас, при 50 оС - 82 Мпас). Образец битума был предоставлен авторам Институтом органической и физической химии им. А.Е. Арбузова (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН).
Ультразвуковое диспергирование авторы проводили на диспергаторе УЗДН-А (75 Вт, 22 кГц, Россия) с погружным титановым активатором. Измерения температурной зависимости интенсивности рассеянного света и гидродинамического радиуса парафиновых частиц были выполнены на оборудовании PhotocorCompact-Z (лазер 654 нм, 25 мВт, угол рассеяния 90 градусов, Россия). Скорость нагрева и охлаждения в экспериментах составляла около 1 градуса за 0,5 часа с дискретным шагом по температуре 0,1 градус. Измерения проходили в автоматическом режиме. Первый цикл нагрев-охлаждение не использовался для анализа.
Приготовление навесок компонент осуществлялось авторами с помощью аналитических весов SartoriusBP301S (0,1 мг, Германия).
Предварительно готовились смеси битума с н-Трикозаном с заданной весовой концентрацией компонент (от 5 до 90% вес. С23Н48). Для этого навески битума и парафина помещались в одну виалу и нагревались на водяной бане до температуры около 80 оС, что выше температуры плавления н-Трикозана. После того, как парафин расплавится, смесь парафин-битум в виале несколько раз интенсивно перемешивалась и виала со смесью оставлялась остывать при температуре около 25 оС. Каждой из смесей было приготовлено около 0,5 г. При комнатной температуре исходный битум мог течь. Исследуемые смеси, начиная приблизительно с 40% вес парафина и более, теряли текучесть.
Для приготовления эмульсии к 10 мл воды добавляли около 0,5 мг смеси битум-парафин, затем нагревали на водяной бане до 80 оС и проводили ультразвуковую обработку. Таким образом, процесс диспергирования всегда выполнялся на образце
жидкость-жидкость, при температуре заведомо выше температуры плавления н-Трикозана (температура плавления 47,5 оС). Для исследований фазового поведения н-Трикозана и Мордово-Кармальского битума в отдельности из исходного битума и парафина (по описанной выше методике) были также приготовлены эмульсии в воде.
Образцы исходных эмульсий разбавлялись в воде и фильтровались через фильтр 0,45 мкм перед проведением оптических измерений. Характерный размер (радиус) эмульсии, измеряемый методом динамического рассеяния света, составлял около 100 нм.
Результаты и их обсуждение
В исследуемом температурном интервале (от 5 до 40 оС) вода не претерпевает фазового перехода и ее оптические свойства не должны меняться скачкообразно. Таким образом, изменения оптических свойств исследуемых эмульсий будет определяться изменениями оптических свойств дисперсной фазы. На рис. 1 представлены температурные зависимости интенсивности рассеянного света для эмульсий чистого битума и парафина при нагреве и охлаждении.
Температура, "С Температура, °С
Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света в эмульсии, приготовленной из чистого н-Трикозана (С23Н48) и Мордово-Кармальского битума
Из рис. 1 видно, что в температурной зависимости интенсивности рассеянного света, измеренной на эмульсии битума в воде, нет существенных особенностей. Можно предположить, что для этого температурного интервала в исследуемом битуме нет выпадения существенного количества парафина. В температурной зависимости интенсивности рассеянного света, измеренной на эмульсии н-Трикозана в воде, отчетливо видны два скачка («ступеньки») как при нагреве, так и при охлаждении образца. Данные скачкообразные изменения интенсивности рассеянного света в исследуемом образце
соответствуют температурам фазовых переходов н-Трикозана (плавление, кристаллизация и переходы в квазикристаллическую ротаторную фазу из кристаллического состояния при нагреве и из жидкого состояния при охлаждении), которые хорошо известны [7].
На рис. 2 представлены температурные зависимости при нагреве интенсивности рассеянного света, измеренные на эмульсиях, приготовленных из смеси битум - парафин с различным содержанием компонент.
Температура, оС
Рис. 2.Температурная зависимость (при нагреве) интенсивности рассеянного света в эмульсиях, приготовленных из смесей н-Трикозан-Мордово-Кармальский битум с различными весовыми
концентрациями компонент
Из рис. 2 видно, что имеется зависимость как положения скачка температурной зависимости интенсивности рассеянного света, так и формы этой зависимости от концентрации парафина в смеси. Нужно отметить, что при низких концентрациях парафина в смеси в температурной зависимости интенсивности рассеянного света имеется один скачок, а при концентрациях парафина в смеси 55% вес. и выше скачкообразных изменений становится два. Данные скачкообразные изменения рассеяния соответствуют температурам фазовых переходов в дисперсной фазе (в смеси парафин - битум). Авторы предполагают, что при наличии одного скачкообразного изменения рассеяния в образце происходит фазовый переход плавления (твердое тело-жидкость), а при наличии двух скачкообразных изменений - низкотемпературный переход кристалл-ротаторная фаза парафина, высокотемпературный скачок соответствует плавлению парафина. Температуры фазовых переходов (скачкообразного изменения рассеяния) авторы
определяли по скачкам производном интенсивности рассеянного света по температуре. Например, на рис. 2 для температурной зависимости интенсивности рассеянного света в образце эмульсии, приготовленной из смеси, содержащей 55% вес. парафина, невооруженным глазом трудно определить положение двух скачкообразных изменений рассеяния, при этом на производной от рассеяния по температуре два скачка будут хорошо видны. На рис. 3 представлены температуры фазовых переходов в исследуемых образцах, определенные описанным выше способом.
о
о
ГО
ч: о
X ф
СР ф
с
го -&
го
СР >
н
го
ср ф
с
Нагрев
О Температура плавления в Кристалл - ротаторная фаза
Ф
Ф
Ф
Ф Ф
Ф Ф
Ф
ф ФФф Ф
Масс. концентрация Трикозана( С23Н ) в смеси
50 -
45-
40 -
35
30 -
25 -
0
20
40
60
80
100
Рис. 3. Температуры фазовых переходов (плавление и ротаторная фаза), определенные оптическим методом в смесях Мордово-Кармальский битум - Трикозан (С23Н48)
с различной концентрацией компонент
Из рис. 3 видно, что на концентрационной зависимости температуры плавления в данных смесях имеется излом, соответствующий концентрации парафина в смеси, выше которой в исследуемых образцах парафин испытывает два фазовых перехода при нагреве: первый фазовый переход- из кристалла в ротаторную фазу и второй - из ротаторной фазы в жидкое состояние. При этом температура фазового перехода кристалл-ротаторная фаза не зависит от концентрации компонент в смеси.
Нужно отметить, что в работе [1] была исследована бинарная смесь н-Трикозан (С23Н48) - н-Октакозан (С28Н58) аналогичным методом, и концентрационная зависимость температуры плавления была линейной без изломов, а температура фазового перехода из кристалла в ротаторную фазу имела вид нелинейной зависимости от концентрации
компонент с выраженным минимумом при весовой концентрации С23Н48 около 50-55% вес.
Авторы предполагают, что такое поведение парафина в исследуемой смеси с битумом может быть объяснено эффектом ограниченного пространства. В отличие от смеси двух парафинов [1], в данной работе в каждой частичке дисперсной фазы, приготовленной из смеси парафин - битум не весь объем занимает парафин. При низких концентрациях парафина в смеси эффективный объем, который он займет при кристаллизации, меньше объема капли эмульсии (радиус эмульсии в данной работе порядка 100 нм). При таких условиях фазовый переход плавления может быть смещен в более низкие температуры или подавлен.
Выводы
При помощи ультразвукового диспергирования без использования поверхностно-активных веществ были приготовлены устойчивые эмульсии углеводородов в воде. Углеводороды представляли собой смеси Мордово-Кормальского битума с индивидуальным н-алканом (н-Трикозан, С23Н48) с различными концентрациями. Характерный размер капель приготовленных эмульсий около 100 нм.
С помощью статического рассеяния света исследовано фазовое поведение полученных эмульсий углеводорода в воде. При повышении температуры последовательно наблюдаются три устойчивые фазы углеводородов: кристалл, ротаторная фаза и жидкая фаза. Температура фазового перехода кристалл - ротаторная фаза в смеси битум - С23Н48 постоянна и не зависит от концентрации С23Н48. Температура фазового перехода плавления линейно зависит от концентрации С23Н48.
Если концентрация С23Н48 в смеси с исследованным битумом меньше некоторого порогового значения, фазовый переход в ротаторную фазу данным методом не определяется.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей в околокритической области и моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А16-116030110081-2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G., Ivanova D.D. Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2018. Vol. 347. 6 р.
2. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н. Исследования фазовых переходов в эмульсиях индивидуальных парафинов С19Н40 и С23Н58 и их смесях // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 4(185). С. 88-90.
3. Курьяков В.Н., Иванова Д.Д. Определение температур фазовых переходов наноэмульсий парафинов оптическим методом // Технологии будущего нефтегазодобывающих регионов: Сб. ст. науч.-практ. форума «Нефтяная столица». Сургут: Изд-во Сургутского гос. ун-та, 2018. C. 107-112.
4. Voronov V.P., Kuryakov V.N., Muratov A.R. Phase behavior of DODAB aqueous solutions // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. С. 1258-1264.
5. Sirota E.B., King H.E., Singer D.M., Shao H.H. Rotator phases of the normal alkanes: An xray scattering study // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 98, No. 7. P. 5809-5824.
6. Sirota E.B., Singer D.M. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, No. 12. P. 10873-10882.
7. Kraack H., Sirota E.B., Deutsch M. Measurements of homogeneous nucleation in normal-alkanes // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112, No. 15. P. 6873-6885.
