Научная статья на тему 'ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СМЕСИ Н-ТРИКОЗАН (С23Н48) - ПРИРОДНАЯ НЕФТЬ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА'

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СМЕСИ Н-ТРИКОЗАН (С23Н48) - ПРИРОДНАЯ НЕФТЬ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
69
10
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук
Ключевые слова
ПАРАФИН / Н-АЛКАН / ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД / ТРИКОЗАН / ЭМУЛЬСИЯ / РАССЕЯНИЕ СВЕТА / PARAFFIN / N-ALKANE / PHASE TRANSITION / TRICOSANE / EMULSION / LIGHT SCATTERING

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Курьяков В. Н., Иванова Д. Д.

В работе авторы развили предложенный ими ранее оптический метод исследования фазового поведения индивидуальных парафинов и бинарных смесей и применили его для исследования фазового поведения смеси индивидуального парафина (н-Трикозан, С23Н48) с природным битумом (Мордово-Кармальский) с различными концентрациями. Для исследованных образцов определена зависимость температуры плавления парафина в смеси от концентрации. Полученная зависимость имеет линейный вид с изломом при концентрации парафина в смеси, выше которой наблюдаются два фазовых перехода: из кристаллического состояния в промежуточную ротаторную фазу и далее из ротаторной фазы в жидкое состояние.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Курьяков В. Н., Иванова Д. Д.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

STUDY OF PHASE TRANSITIONS IN n-TRICOSANE (C23H48) - CRUDE OIL MIXTURE BY LIGHT SCATTERING TECHNIQUE

In this paper authors used the optical method, proposed by them earlier for individual paraffins and binary mixtures, for studying the phase behavior of a mixture of pure n-alkane (n-Tricosane, C23H48) with crude oil (Mordovo-Karmalskii bitumen). For the studied samples the dependence of the paraffin melting temperature on the mixture concentration was determined. This dependence has linear form with the change of slope at some paraffin concentration c0. Single phase transition crystal - liquid was detected at c < c0. Two phase transitions: crystal - rotator phase and rotator phase - liquid were observed at c > c0.

Текст научной работы на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СМЕСИ Н-ТРИКОЗАН (С23Н48) - ПРИРОДНАЯ НЕФТЬ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА»

Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(22) 2018 ■ http://oilgasjournal.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СМЕСИ н-ТРИКОЗАН (С23Н48) - ПРИРОДНАЯ НЕФТЬ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

В.Н. Курьяков1, Д.Д. Иванова2 1 - Институт проблем нефти и газа РАН 2 - Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

e-mail: [email protected]

Введение

Выпадение парафинов из нефти в процессе разработки месторождения или в процессе ее транспортировки может приводить к таким нежелательным последствиям, как увеличение вязкости нефти и образование асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО). Исследования фазовых превращений парафинов в нефти является актуальной задачей. Обычно для исследования фазового поведения парафинов в нефтяных системах используются калориметрия, различные спектроскопические методы, оптическая микроскопия (наблюдение в скрещенных поляроидах), метод «холодного пальца». В данной работе авторы развили предложенный ими ранее оптический метод исследования фазового поведения индивидуальных парафинов и бинарных смесей [1-3] и применили его для исследований фазового поведения индивидуального парафина (н-Трикозан, С23Н48) в природном битуме (Мордово-Кармальский). Особенностью предложенного метода является то, что фактически исследуется фазовое поведение вещества в дисперсной системе - устойчивой эмульсии/суспензии в воде, которая получается при помощи ультразвукового диспергирования. Изменение фазового состояния углеводородов приводит к изменению интенсивности рассеяния, так как рассеяние, в основном, определяется показателем преломления и размером частиц дисперсной фазы. Измерение температурной зависимости интенсивности рассеянного света на таком образце позволяет указать температурные интервалы, в которых происходит изменение оптических свойств образца, и тем самым определить температуры фазовых переходов. Аналогичный метод исследований авторы использовали при исследовании везикул синтетического липида [4] и получили хорошее совпадение с результатами исследований того же образца методом адиабатической калориметрии.

Важно отметить, что н-алканы характеризуются наличием пластических кристаллических объемных фаз между жидкой и кристаллической фазами [5, 6]. Эти, так называемые, ротаторные фазы появляются между температурами плавления и

кристаллизации. Таким образом, в н-алканах можно наблюдать фазовый переход кристалл-кристалл. Предложенная авторами методика позволяет определять температуры таких фазовых переходов в н-алканах.

Образцы и методика проведения эксперимента

Для исследований в рамках данной работы авторы использовали н-Трикозан (AcrosOrganics, чистота 98%), воду для инъекций (Solopharm, стирильная, полипропиленовые флаконы 5 мл) и битум Мордово-Кармальского месторождения (плотность 0,9502 г/см3, температура застывания -28,5 оС, динамическая вязкость при 20 оС - 549 Мпас, при 50 оС - 82 Мпас). Образец битума был предоставлен авторам Институтом органической и физической химии им. А.Е. Арбузова (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН).

Ультразвуковое диспергирование авторы проводили на диспергаторе УЗДН-А (75 Вт, 22 кГц, Россия) с погружным титановым активатором. Измерения температурной зависимости интенсивности рассеянного света и гидродинамического радиуса парафиновых частиц были выполнены на оборудовании PhotocorCompact-Z (лазер 654 нм, 25 мВт, угол рассеяния 90 градусов, Россия). Скорость нагрева и охлаждения в экспериментах составляла около 1 градуса за 0,5 часа с дискретным шагом по температуре 0,1 градус. Измерения проходили в автоматическом режиме. Первый цикл нагрев-охлаждение не использовался для анализа.

Приготовление навесок компонент осуществлялось авторами с помощью аналитических весов SartoriusBP301S (0,1 мг, Германия).

Предварительно готовились смеси битума с н-Трикозаном с заданной весовой концентрацией компонент (от 5 до 90% вес. С23Н48). Для этого навески битума и парафина помещались в одну виалу и нагревались на водяной бане до температуры около 80 оС, что выше температуры плавления н-Трикозана. После того, как парафин расплавится, смесь парафин-битум в виале несколько раз интенсивно перемешивалась и виала со смесью оставлялась остывать при температуре около 25 оС. Каждой из смесей было приготовлено около 0,5 г. При комнатной температуре исходный битум мог течь. Исследуемые смеси, начиная приблизительно с 40% вес парафина и более, теряли текучесть.

Для приготовления эмульсии к 10 мл воды добавляли около 0,5 мг смеси битум-парафин, затем нагревали на водяной бане до 80 оС и проводили ультразвуковую обработку. Таким образом, процесс диспергирования всегда выполнялся на образце

жидкость-жидкость, при температуре заведомо выше температуры плавления н-Трикозана (температура плавления 47,5 оС). Для исследований фазового поведения н-Трикозана и Мордово-Кармальского битума в отдельности из исходного битума и парафина (по описанной выше методике) были также приготовлены эмульсии в воде.

Образцы исходных эмульсий разбавлялись в воде и фильтровались через фильтр 0,45 мкм перед проведением оптических измерений. Характерный размер (радиус) эмульсии, измеряемый методом динамического рассеяния света, составлял около 100 нм.

Результаты и их обсуждение

В исследуемом температурном интервале (от 5 до 40 оС) вода не претерпевает фазового перехода и ее оптические свойства не должны меняться скачкообразно. Таким образом, изменения оптических свойств исследуемых эмульсий будет определяться изменениями оптических свойств дисперсной фазы. На рис. 1 представлены температурные зависимости интенсивности рассеянного света для эмульсий чистого битума и парафина при нагреве и охлаждении.

Температура, "С Температура, °С

Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света в эмульсии, приготовленной из чистого н-Трикозана (С23Н48) и Мордово-Кармальского битума

Из рис. 1 видно, что в температурной зависимости интенсивности рассеянного света, измеренной на эмульсии битума в воде, нет существенных особенностей. Можно предположить, что для этого температурного интервала в исследуемом битуме нет выпадения существенного количества парафина. В температурной зависимости интенсивности рассеянного света, измеренной на эмульсии н-Трикозана в воде, отчетливо видны два скачка («ступеньки») как при нагреве, так и при охлаждении образца. Данные скачкообразные изменения интенсивности рассеянного света в исследуемом образце

соответствуют температурам фазовых переходов н-Трикозана (плавление, кристаллизация и переходы в квазикристаллическую ротаторную фазу из кристаллического состояния при нагреве и из жидкого состояния при охлаждении), которые хорошо известны [7].

На рис. 2 представлены температурные зависимости при нагреве интенсивности рассеянного света, измеренные на эмульсиях, приготовленных из смеси битум - парафин с различным содержанием компонент.

Температура, оС

Рис. 2.Температурная зависимость (при нагреве) интенсивности рассеянного света в эмульсиях, приготовленных из смесей н-Трикозан-Мордово-Кармальский битум с различными весовыми

концентрациями компонент

Из рис. 2 видно, что имеется зависимость как положения скачка температурной зависимости интенсивности рассеянного света, так и формы этой зависимости от концентрации парафина в смеси. Нужно отметить, что при низких концентрациях парафина в смеси в температурной зависимости интенсивности рассеянного света имеется один скачок, а при концентрациях парафина в смеси 55% вес. и выше скачкообразных изменений становится два. Данные скачкообразные изменения рассеяния соответствуют температурам фазовых переходов в дисперсной фазе (в смеси парафин - битум). Авторы предполагают, что при наличии одного скачкообразного изменения рассеяния в образце происходит фазовый переход плавления (твердое тело-жидкость), а при наличии двух скачкообразных изменений - низкотемпературный переход кристалл-ротаторная фаза парафина, высокотемпературный скачок соответствует плавлению парафина. Температуры фазовых переходов (скачкообразного изменения рассеяния) авторы

определяли по скачкам производном интенсивности рассеянного света по температуре. Например, на рис. 2 для температурной зависимости интенсивности рассеянного света в образце эмульсии, приготовленной из смеси, содержащей 55% вес. парафина, невооруженным глазом трудно определить положение двух скачкообразных изменений рассеяния, при этом на производной от рассеяния по температуре два скачка будут хорошо видны. На рис. 3 представлены температуры фазовых переходов в исследуемых образцах, определенные описанным выше способом.

о

о

ГО

ч: о

X ф

СР ф

с

го -&

го

СР >

н

го

ср ф

с

Нагрев

О Температура плавления в Кристалл - ротаторная фаза

Ф

Ф

Ф

Ф Ф

Ф Ф

Ф

ф ФФф Ф

Масс. концентрация Трикозана( С23Н ) в смеси

50 -

45-

40 -

35

30 -

25 -

0

20

40

60

80

100

Рис. 3. Температуры фазовых переходов (плавление и ротаторная фаза), определенные оптическим методом в смесях Мордово-Кармальский битум - Трикозан (С23Н48)

с различной концентрацией компонент

Из рис. 3 видно, что на концентрационной зависимости температуры плавления в данных смесях имеется излом, соответствующий концентрации парафина в смеси, выше которой в исследуемых образцах парафин испытывает два фазовых перехода при нагреве: первый фазовый переход- из кристалла в ротаторную фазу и второй - из ротаторной фазы в жидкое состояние. При этом температура фазового перехода кристалл-ротаторная фаза не зависит от концентрации компонент в смеси.

Нужно отметить, что в работе [1] была исследована бинарная смесь н-Трикозан (С23Н48) - н-Октакозан (С28Н58) аналогичным методом, и концентрационная зависимость температуры плавления была линейной без изломов, а температура фазового перехода из кристалла в ротаторную фазу имела вид нелинейной зависимости от концентрации

компонент с выраженным минимумом при весовой концентрации С23Н48 около 50-55% вес.

Авторы предполагают, что такое поведение парафина в исследуемой смеси с битумом может быть объяснено эффектом ограниченного пространства. В отличие от смеси двух парафинов [1], в данной работе в каждой частичке дисперсной фазы, приготовленной из смеси парафин - битум не весь объем занимает парафин. При низких концентрациях парафина в смеси эффективный объем, который он займет при кристаллизации, меньше объема капли эмульсии (радиус эмульсии в данной работе порядка 100 нм). При таких условиях фазовый переход плавления может быть смещен в более низкие температуры или подавлен.

Выводы

При помощи ультразвукового диспергирования без использования поверхностно-активных веществ были приготовлены устойчивые эмульсии углеводородов в воде. Углеводороды представляли собой смеси Мордово-Кормальского битума с индивидуальным н-алканом (н-Трикозан, С23Н48) с различными концентрациями. Характерный размер капель приготовленных эмульсий около 100 нм.

С помощью статического рассеяния света исследовано фазовое поведение полученных эмульсий углеводорода в воде. При повышении температуры последовательно наблюдаются три устойчивые фазы углеводородов: кристалл, ротаторная фаза и жидкая фаза. Температура фазового перехода кристалл - ротаторная фаза в смеси битум - С23Н48 постоянна и не зависит от концентрации С23Н48. Температура фазового перехода плавления линейно зависит от концентрации С23Н48.

Если концентрация С23Н48 в смеси с исследованным битумом меньше некоторого порогового значения, фазовый переход в ротаторную фазу данным методом не определяется.

Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей в околокритической области и моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А16-116030110081-2).

ЛИТЕРАТУРА

1. Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G., Ivanova D.D. Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2018. Vol. 347. 6 р.

2. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н. Исследования фазовых переходов в эмульсиях индивидуальных парафинов С19Н40 и С23Н58 и их смесях // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 4(185). С. 88-90.

3. Курьяков В.Н., Иванова Д.Д. Определение температур фазовых переходов наноэмульсий парафинов оптическим методом // Технологии будущего нефтегазодобывающих регионов: Сб. ст. науч.-практ. форума «Нефтяная столица». Сургут: Изд-во Сургутского гос. ун-та, 2018. C. 107-112.

4. Voronov V.P., Kuryakov V.N., Muratov A.R. Phase behavior of DODAB aqueous solutions // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. С. 1258-1264.

5. Sirota E.B., King H.E., Singer D.M., Shao H.H. Rotator phases of the normal alkanes: An xray scattering study // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 98, No. 7. P. 5809-5824.

6. Sirota E.B., Singer D.M. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, No. 12. P. 10873-10882.

7. Kraack H., Sirota E.B., Deutsch M. Measurements of homogeneous nucleation in normal-alkanes // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112, No. 15. P. 6873-6885.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.