CC BY
32
УДК 544.77.03
Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н.
ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЭМУЛЬСИЯХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ C19H40 И C23H58 И ИХ СМЕСЯХ
Иванова Дарья Дмитриевна, студентка 3 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препоратов; e-mail: ivanovad.97@mail.ru
Киенская Карина Игоревна, доцент кафедры технологии химико-фармацевтических и косметических средств, кандидат химических наук;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Курьяков Владимир Николаевич, научный сотрудник института проблем нефти и газа РАН; *Институт проблем нефти и газа РАН. 119333, Москва, Россия, ул. Губкина, д.3
В статье приводятся результаты исследований фазовых переходов (плавление/кристаллизация, ротаторные фазы парафинов) методом динамического и статического рассеяния света в эмульсии индивидуальных парафинов C19H40 и C23H58 и их смеси в воде. Эмульсии приготовлены методом ультразвукового диспергирования без использования поверхностно-активных веществ. Определены температуры фазовых переходов и измерена температурная зависимость размера эмульсии.
Ключевые слова: эмульсия, парафин, фазовые переходы, динамическое рассеяние света.
THE STUDY OF PHASE TRANSITIONS IN EMULSIONS OF PURE PARAFFINS C19H40 AND C23H58
Ivanova Daria Dmitrievna, Kienskaya Kerina Igorevna, *Kuryakov Vladimir Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
The article presents the results of studies ofphase transitions (melting / crystallization, rotational phases ofparaffins) by dynamic and static light scattering in the water emulsion of pure paraffins C19H40 and C23H58 and their mixtures prepared by ultrasonic dispersion without the use of surfactants. The temperatures of the phase transitions are determined and the temperature dependence of the size of the emulsion is measured. Keywords: Emulsion, paraffin, phase transitions, dynamic light scattering.
Введение
Эмульсия - это дисперсная система, в которой и дисперсионная среда, и дисперсная фаза являются жидкостями. Эмульсии могут быть образованы двумя несмешивающимися жидкостями и являются частью общего класса двухфазных систем, называемых дисперсными. В эмульсии одна жидкость (дисперсная фаза) диспергируется в другой (дисперсная среда). Обычные эмульсии по своей природе нестабильны и, таким образом, не склонны к спонтанному образованию. Для образования эмульсии необходим ввод энергии -путем встряхивания, перемешивания, гомогенизации или воздействия мощного ультразвука. Методы получения эмульсий подразделяются на две основные группы: высокоэнергетические и низкоэнергетические [1]. При производстве дисперсных систем высокоэнергетическими методами обычно используют такие устройства эмульгирования, как коллоидные мельницы [2], гомогенизаторы высокого давления [3], различные мешалки и ультразвуковые преобразователи [1]. К низкоэнергетическим методам относятся методы инверсной точки эмульсии (EIP) [4], метод температурной инверсии фаз (PIT) [5].
В настоящее время одним из перспективных направлений изучения являются парафиновые эмульсии. Парафиновые эмульсии интересны тем,
что являются эмульсиями при температурах выше температуры плавления используемого парафина и представляют собой суспензии при температурах ниже температуры плавления. Эмульсия парафина в воде является так называемым материалом изменяющими фазу (Phase-change material, PCM) [6]. Когда парафин в эмульсии кристаллизуется, высвобождается запасенная энергия в форме скрытой теплоты. И наоборот, когда парафин в эмульсии плавится, энергия поглощается. Это свойство PCM можно использовать для хранения тепловой энергии, обеспечения тепловых барьеров или термоизоляции. Также парафиновые эмульсии применяются как флокулирующая добавка в бетон. Главная функция флокулирующих добавок заключается в снижении интенсивности водоотделения от разрушительной формы (каналы) до более постепенной инфильтрации (нормальной) в смесях, в которых ожидаются высокие скорость и объем водоотделения. Флокулирующая добавка представляет собой химическое соединение, которое воздействует на состояние флокуляции водной цементной фазы путем изменения сил, действующих между частицами, существующими в данной системе. [7]
Экспериментальная часть
Для приготовления эмульсий использовались парафины Ci9H40 и C23H48, приобретенные в компании ACROS ORGANICS, с паспортной чистотой не хуже 99% и медицинскую
дистиллированную воду для инъекций. При помощи нагрева смеси парафин-вода до температур выше температур плавления используемого парафина, и обработки образца с помощью ультразвукового диспергирования, нами были приготовлены образцы эмульсий с весовой концентрацией парафина в воде 0,01%. Также была приготовлена смесь двух эмульсий индивидуальных парафинов. Смешивание производилось одинаковых объемов эмульсий с одинаковой интенсивностью рассеяния света под углом 90 градусов. Помимо эмульсий индивидуальных парафинов, была приготовлена эмульсия смеси двух используемых парафинов с весовой концентрацией парафинов в смеси один к одному (50 % вес.). Для приготовления этой эмульсии одинаковое по массе количество двух парафинов нагрели выше температур плавления обоих парафинов, интенсивно перемешали и охладили до комнатной температуры. Данную смесь парафинов затем использовали для приготовления эмульсии по методике, описанной выше.
Измерение навесок производилось на аналитических весах Sartorius BP 301S (цена деления 0,1 мг). Ультразвуковое диспергирование проводилось в течении 30 секунд на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А с рабочей частотой 22 кГц и мощностью 75 Вт. Эмульсии были приготовлены без добавления ПАВ. Измерения методом динамического рассеяния света показали, что характерный гидродинамический радиус частиц в полученных эмульсиях около 100 нм. Измерения методом динамического и статического рассеяния света было выполнено на оборудовании Photocor Compact (Россия) и Photocor Complex (Россия) [8]. Измерения проводились под углом 90 градусов. Для измерений методом динамического рассеяния света образцы разбавлялись дистиллированной водой в 10 раз. Полученные образцы, как в состоянии эмульсии, так и в состоянии суспензии не коалесцировали.
Метод динамического рассеяния света (Dynamic Light Scattering - DLS) - это метод предназначенный для измерения размеров нано- и субмикронных частиц в жидкости в диапазоне размеров от 0,5 нм до нескольких микрометров. Данный метод хорошо себя зарекомендовал и широко используется для определения размеров наночастиц различной природы, например, золей металлов в золь-гель технологии [9]. Используя метод динамического и статического рассеяния света, были проведены исследования приготовленных образцов эмульсий в широком интервале температур. Фазовые переходы жидкость-твердое тело (плавление и кристаллизация) и фазовые переходы ротаторных фаз парафинов в приготовленных образцах сопровождаются яркими особенностями на измеряемых температурных зависимостях интенсивности рассеянного света.
Результаты и их обсуждение
Для приготовленных эмульсий и их смесей были измерены температурные зависимости интенсивности рассеянного света. На рис. 1а и 1б приведены результаты измерений температурных
зависимостей интенсивности рассеянного света для исследованных эмульсий индивидуальных парафинов при нагревании и охлаждении.
Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света при нагреве и охлаждении эмульсий индивидуальных парафинов и ^Цю
Из рис. 1 видно, что в процессе нагрева при переходе парафина в эмульсии из твердой фазы в жидкую, наблюдается скачкообразное уменьшение интенсивности рассеяния (Тпл), что связано с уменьшением разности показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы. Например, для парафина С]9Н40 показатель преломления при 20 оС (твердая фаза) равен 1,4409, а при 40 оС, когда этот парафин жидкий, показатель преломления равен 1,43095. На рис. 1а и 1б. также присутствует скачек интенсивности рассеянного света при нагреве (Трот.), связанный с переходом парафина из кристаллического состояния в ротационно-кристаллическую фазу [10, 11], при температуре ниже температуры плавления данного парафина. Аналогично, метод динамического рассеяния света может быть использован для определения фазовых переходов в везикулах [12].
На рис. 2а и 2б приведены результаты измерений температурных зависимостей
интенсивности рассеянного света для смеси
эмульсий парафинов С19Н40 и С23Н48 (рис. 2б) и для эмульсии, приготовленной из смеси парафинов
С19Н40 И С23Н48.
О 10 20 30 40 50
Температура,°С
Смесь парафинов С19Н40 и С Н 8 23 4
О нагрев
охлаждение
чО
\ ъ
©
\ \
б Ч 1
0 10 20 30 40 50
Температура, °С
Рис. 2. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света при нагреве и охлаждении смеси двух эмульсий индивидуальных парафинов С^Ию и C2зH4S (рис. 2а) и эмульсии приготовленной из смеси этих парафинов (рис. 2б)
На рис. 2а достаточно четко воспроизвелись особенности в интенсивности рассеянного света, связанные с фазовыми переходами двух эмульсий из которых приготовлен образец. На рис. 2б температурная зависимость нагрева и охлаждения аналогична индивидуальным парафинам - с двумя скачками интенсивности, как при нагреве, так и при охлаждении. Нужно отметить, что температура кристаллизации смеси двух парафинов (рис.2 б) оказалась ниже температур кристаллизаций обоих парафинов. Данный результат требует дополнительной проверки.
Авторами предложена новая методика определения температур фазовых переходов парафинов. Полученные результаты совпадают с экспериментальными данными других авторов [13]. В работе показано, что методом динамического и
статического рассеяния света можно не только измерить размер парафиновых эмульсий, но и определить интервал температур плавления парафинов в эмульсии. Предложенная методика позволяет проводить исследования влияния различных факторов на температуры фазовых переходов парафинов, таких, как примеси к парафинам, размер эмульсии, давление, примеси в дисперсионную среду и др.
Список литературы
1. Marino H. Phase Inversion Temperature Emulsification: From Batch to Continuous Process: PhD Thesis. Univ. of Bath. 2010.
2. King A.G., Keswani S.T. Colloid Mills: Theory and Experiment // J. American Ceramic Society. 1994. 77(3). Pp. 769-777.
3. Solans C. et al. Nano-emulsions // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2005. V.10. Pp. 102-110.
4. Fernandez P. et al. Nano-emulsion formation by emulsion phase inversion // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 251. Pp. 53-58.
5. Shinoda K., Saito H. The stability of o/w type emulsions as functions of temperature and the HLB of emulsifiers: the emulsification by PIT-method // J. Colloid Interface Sci. 1969. V. 30(2). Pp. 258-263.
6. Сайт производителя PCM-материалов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.pcmproducts.net/ (дата обращения: 20.05.2017).
7. http://betony.ru/dobavki/flokuliruyuschie-dobavki.php (дата обращения: 20.05.2017).
8. Сайт российской компании, производителя приборов динамического рассеяния света [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.photocor.ru/zeta-potential-analyzer (дата обращения: 20.05.2017).
9. Котельникова Е.Н., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов: методы исследования, результаты, поведение в природе // СПб.: Нева. 2002.
10. Sirota E. B., King H. E., Singer D. M., Shao H.H. Rotator phases of the normal alkanes: An x-ray scattering study // J. Chem. Phys. 1993. 98(7). Pp. 58095824.
11. Balabanov S.S., Gavrishchuk E.M., Rostokina E.Y., Plekhovich A.D., Kuryakov V.N., Amarantov S.V., Khamaletdinova N.M., Yavetskiy R.P. Colloid chemical properties of binary sols as precursors for YAG optical ceramics // Ceramics International. 2016. V. 42. P. 17571-17580.
12. Voronov V.P., Kuryakov V.N., Muratov A.R. Phase behavior of DODAB aqueous solutions // ЖЭТФ. 2012. т. 142. С. 1258.
13. База данных физико-химических свойств веществ [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.chemspider.com/ (дата обращения: 20.05.2017).
