CC BY
13Актуальные проблемы нефти и газа. Вып. 4(27) 2019 http://oilgasjournal.ru
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art4 УДК 544.77
Исследование влияния додецилсульфата натрия (SDS) на температуру плавления и кристаллизации н-октакозана (C28H58)
Д.Д. Иванова1, В.Н. Курьяков2*
1 - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва;
2 - Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва E-mail: *vladimir.kuryakov@ipng.ru
Аннотация. В работе исследовано влияние поверхностно-активного вещества додецилсульфата натрия (SDS) на температуру фазовых переходов нормального алкана (октакозана, C28H58) в виде эмульсии в воде с характерным размером капель 100 нм. Исходная эмульсия н-алкана в воде приготовлена при помощи ультразвукового диспергирования без добавления поверхностно-активного вещества. Исследования выполнены оптическим методом, предложенным и апробированным авторами ранее на серии индивидуальных н-алканов. В работе показано, что присутствие поверхностно-активного вещества в эмульсии приводит к понижению температур плавления и кристаллизации н-алкана.
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, фазовые переходы, н-алканы, плавление, кристаллизация, переохлаждение.
Для цитирования: Иванова Д.Д., Курьяков В.Н. Исследование влияния додецилсульфата натрия (SDS) на температуру плавления и кристаллизации н-октакозана (C28H58) // Актуальные проблемы нефти и газа. 2019. Вып. 4(27). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art4
Введение
Одной из проблем при разработке нефтяных месторождений и транспорте нефти является образование асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО), для борьбы с которыми применяют как механические, так и физико-химические методы. Известно, что существенную часть АСПО составляют нормальные алканы [1]. В связи с этим актуальной является задача изучения фазового поведения н-алканов [2-5] и влияния на их фазовое поведение различных добавок. Существует ряд экспериментальных методов для исследований свойств н-алканов [6]. Авторами статьи ранее была предложена новая экспериментальная методика изучения фазового поведения н-алканов и их смесей [7-9]. Методика была апробирована на серии индивидуальных н-алканов для определения температуры плавления. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами, опубликованными другими исследователями. В данной работе предложенная авторами методика была использована для изучения влияния ПАВ на температуры плавления и кристаллизации нормального октакозана (C28H58).
© 2019. Д.Д. Иванова, В.Н. Курьяков
1
Важно отметить, что парафиновые эмульсии рассматриваются как перспективные теплоносители с повышенной эффективностью, так называемые материалы с изменяющимся фазовым состоянием (Phase Change Materials, PCM) [10-13]. При использовании парафиновых эмульсий в качестве теплоносителей дополнительная тепловая энергия, связанная со скрытой теплотой плавления, аккумулируется при плавлении парафиновых частиц, а при кристаллизации парафиновых капель в эмульсии эта энергия высвобождается. Отметим, что в отличие от, например, такого известного PCM-материала, как солевая грелка для рук, парафиновая эмульсия остается жидкой и может циркулировать в охлаждающем (кондиционирование) или обогревающем (отопление) контуре. При этом температуры фазовых переходов парафинов в эмульсии будут определять области применимости такого теплоносителя, а поверхностно-активное вещество (ПАВ) может влиять на данные температуры. Поэтому изучение влияния ПАВ на температуры фазовых переходов н-алканов в эмульсии, в том числе на степень переохлаждения, является актуальной задачей. Нужно отметить, что проблеме синтеза устойчивых эмульсий н-алканов в воде с добавлением поверхностно-активных веществ различного типа посвящено достаточно много работ ([14-16] и ссылки в них), но влияние ПАВ на фазовое поведение н-алкана в такой эмульсии практически не изучено.
Экспериментальная часть
В работе использовался н-алкан C28H58 (октакозан) с чистотой 98% компании Acros Organics, бидистиллированная вода и ионогенный ПАВ додецилсульфата натрия (SDS). Эмульсия C28H58 в воде была приготовлена с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-А (75 Вт, 22 кГц). Исследования влияния поверхностно-активного вещества на температуры плавления и кристаллизации проводились в эмульсии с весовой концентрацией н-алкана 10-3 весовых процента. Для исследований были приготовлены эмульсия без ПАВ и с содержанием ПАВ: 0,47 г/л (0,1 ККМ) и 0,69 г/л (0,2 ККМ). Эмульсии с поверхностно-активным веществом были приготовлены путем добавления требуемого количества концентрированного раствора ПАВ (20 ККМ) в уже приготовленную эмульсию н-алкана в воде. Подробное описание методики приготовления эмульсий н-алканов в воде, использованной в этой работе, можно найти в работах [7-9]. Измерение размера капель эмульсии и температурных зависимостей интенсивности рассеянного света произведены на приборе Photocor Complex-Z (лазер 654 нм, 30 мВт,
угол рассеяния 90 град.). Шаг по температуре при нагреве и охлаждении был равен 0,1 град. Скорость нагрева и охлаждения составляла 2 град. в час.
Результаты и обсуждение
Размер (радиус) капель эмульсии в исследуемых образцах, измеренный методом динамического и статического рассеяния света, составил около 100 нм. Изменений этого размера, в пределах точности измерений, не наблюдалось на всем интервале температур.
На рис. 1 представлены результаты измерений температурной зависимости интенсивности рассеянного света при нагреве (рис. 1, а) и охлаждении (рис. 1, б) для образцов эмульсии C28H58 без ПАВ (черные точки) и с ПАВ 0,69 г/л (синие точки). Из анализа этих данных можно определить температуры фазовых переходов н-алкана в эмульсии. Каждый скачок в температурной зависимости интенсивности рассеянного света соответствует скачкообразному изменению показателя преломления н-алкана в эмульсии, связанному с фазовым переходом н-алкана. Подробнее о методике анализа температурных зависимостей интенсивности рассеянного света можно прочесть в работах [7-9].
Рис. 1. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света при нагреве (а) и охлаждении (б) для образцов эмульсии н-алкана с ПАВ и без ПАВ
Таким образом, из анализа экспериментальных данных на рис. 1, а и 1, б видно, что как температура плавления (Т2 m), так и температура кристаллизации (T2crystal) в образце эмульсии с ПАВ ниже, чем температуры соответствующих фазовых переходов в образце эмульсии без ПАВ. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света для образца эмульсии с концентрацией ПАВ 0,47 г/л схожа с температурной зависимостью интенсивности рассеянного света для образца эмульсии с концентрацией ПАВ 0,69 г/л
(синие точки на рис. 1, а и 1, б). График температурной зависимости интенсивности рассеянного света, измеренный на эмульсии с ПАВ 0,47 г/ч, не приводится, чтобы экспериментальные точки, полученные в разных экспериментах, были хорошо видны. При этом температуры фазовых переходов н-алкана в эмульсии с ПАВ 0,47 г/л отличаются от температур фазовых переходов образца эмульсии без ПАВ и с ПАВ 0,69 г/л. Зависимость температур плавления и кристаллизации частиц исследуемого н-алкана от концентрации поверхностно-активного вещества в исследованных образцах приведена на рис. 2.
О
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Концентрация SDS, г/л
6462605856545250484644-
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Концентрация БРв, г/л
б
а
0.0
0.6
0.7
Рис. 2. Зависимость температуры плавления (а) и кристаллизации (б) от концентрации ПАВ (SDS)
Из рис. 2, а и 2, б видно, что добавление в эмульсию ПАВ (0,69 г/л, что составляет 0,2 ККМ) привело к понижению температуры плавления почти на 3 °С. При этом температура кристаллизации понизилась на 16 °С (переохлаждение). Молекулы ПАВ в эмульсии располагаются на границе раздела фаз вода-масло (собираются на поверхности капель эмульсии) и на границе раздела фаз вода-воздух. Находясь на поверхности капель эмульсии, молекулы ПАВ гидрофобными хвостами встраиваются в масляную фазу, а гидрофильными головками остаются в водной фазе. Можно предположить, что при этом молекулы ПАВ могут предотвратить эффект поверхностной кристаллизации [17], присущий н-алканам, и тем самым привести к сильному переохлаждению капель н-алкана в эмульсии.
В табл. 1 приведены температуры плавления и кристаллизации частиц исследованного н-алкана, определенные из анализа экспериментальных данных по измерению температурной зависимости интенсивности рассеянного света.
Таблица 1
Зависимость температур фазовых переходов (плавление и кристаллизация) частиц С28Н58 от концентрации ПАВ (БОБ)
Концентрация ПАВ Температура плавления, оС Температура кристаллизации
0 63,0 62
0,1 61,7 54
0,2 60,4 46
Заключение
Экспериментально установлено, что исследуемое в работе поверхностно-активное вещество (додецилсульфат натрия, SDS) понижает температуры плавления и кристаллизации парафиновых частиц. Наблюдается снижение температуры плавления на 2-3 °С, а снижение температуры кристаллизации капелек исследованного н-алкана в эмульсии (переохлаждение)- на 10-12 °С.
Предложенная авторами экспериментальная методика исследований показала свою эффективность в изучении влияния поверхностно-активного вещества на фазовое поведение н-алкана в эмульсии. В продолжение данных работ авторы планируют проведение исследований влияния различного типа ПАВ (ионогенные, неионогенные) на фазовые переходы н-алканов от C19H40 до C35H72.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей, моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А19-119030690057-5).
Литература
1. Jorda R.M. Paraffin deposition and prevention in oil wells // J. Pet. Technol. 1966. Vol. 18, No. 12. P. 1605-1612. https://doi.org/10.2118/1598-PA
2. García M. del C. Crude oil wax crystallization. The effect of heavy и-paraffins and flocculated asphaltenes // Energy Fuels. 2000. Vol. 14, No. 5. P. 1043-1048. https://doi.org/ 10.1021/ ef0000330
3. Garcia M. del C., Carbognani L., Orea M., Urbina A. The influence of alkane class-types on crude oil wax crystallization and inhibitors efficiency // J. Pet. Sci. Eng. 2000. Vol. 25, No. 3-4. P. 99-105. https://doi.org/10.1016/S0920-4105(99)00057-1
4. Garcia M. del C., Orea M., Carbognani L., Urbina A. The effect of paraffinic fractions on crude oil wax crystallization // Pet. Sci. Technol. 2001. Vol. 19, No. 1-2. P. 189-196. https://doi.org/10.1081/LFT-100001233
5. Affens W.A., Hall J.M., Holt S., Hazlett R.N. Effect of composition on freezing points of model hydrocarbon fuels // Fuel. 1984. Vol. 63, No. 4. P. 543-547. https://doi.org/ 10.1016/0016-2361(84)90294-1
6. Lira-Galeana C., Hammami A. Chapter 21 wax precipitation from petroleum fluids: A review // Developments in Petroleum Science. 2000. Vol. 40, Part B. P. 557-608. https://doi.org/ 10.1016/S0376-7361(09)70292-4
7. Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G., Ivanova D.D. Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 347. P. 012034. https://doi.org/10.1088/1757-899X/347/1Z012034
8. Kuryakov V.N., Ivanova D.D. Crystallization behavior of pure n-Alkane (n-Nonadecane) in a form of nanoemulsion // Int. J. Nanosci. 2019. Vol. 18, No. 03n04. P. 1940032. https://doi.org/10.1142/S0219581X19400325
9. Kuryakov V.N., Ivanova D.D. Determination of melting point of n-alkanes by means of light scattering technique // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. Vol. 1385. P. 012045. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1385A/012045
10. Du K., Calautit J., Wang Z., Wu Y., Liu H. A review of the applications of phase change materials in cooling, heating and power generation in different temperature ranges // Appl. Energy. 2018. Vol. 220. P. 242-273. http://doi.org/10.1016/j.apenergy.2018.03.005
11. Kahwaji S., Johnson M.B., Kheirabadi A.C. et al. A comprehensive study of properties of paraffin phase change materials for solar thermal energy storage and thermal management applications // Energy. 2018. Vol. 162. P. 1169-1182. https://doi.org/ 10.1016/j.energy.2018.08.068
12. Akeiber H., Nejat P., MajidM. Z.A. et al. A review on phase change material (PCM) for sustainable passive cooling in building envelopes // Renewable and Sustainable Energy Rev. 2016. Vol. 60. P. 1470-1497. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.03.036
13. Youssef Z., Delahaye A., Huang L. et al. State of the art on phase change material slurries // Energy Conversion and Management. 2013. Vol. 65. P. 120-132.
14. Koroleva M.Y., Gorbachevski O.S., Yurtov E.F.Paraffin wax emulsions stabilized with polymers, surfactants, and nanoparticles // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2017. Vol. 51, No. 1. P. 125-132. https://doi.org/10.1134/ S0040579516060087
15. Koroleva M., Bidanov D., Yurtov E. Emulsions stabilized with mixed SiO2 and Fe3O4 nanoparticles: mechanisms of stabilization and long-term stability // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. Vol. 21, No 3. P. 1536-1545. https://doi.org/10.1039/C8CP05292A
16. Koroleva M.Y., Bydanov D.A., Yurtov E.V. Stabilization of oil-in-water pickering emulsions with surfactant-modified SiO2 nanoparticles // Colloid Journal. 2018. Vol. 80, No. 6. P. 783-791. https://doi.org/10.1134/S1061933X19010083
17. Sirota E.B. Supercooling, nucleation, rotator phases, and surface crystallization of n-alkane melts // Langmuir. 1998. Vol. 14, No. 11. P. 3133-3136. https://doi.org/10.1021/ la970594s
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art4 UDC 544.77
Study of the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the temperature of phase transitions of n-octacosane (C28H58)
D.D. Ivanova1, V.N. Kuryakov2*
1 - Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow;
2 - Oil and Gas Research Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow E-mail: *Vladimir.kuryakov@ipng.ru
Abstract. The paper examines the effect of a surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) on the temperature of phase transitions of normal alkane (octacozane, C28H58) in the form of an emulsion in water with a characteristic droplet size of 100 nm. The initial emulsion of n-alkane in water was prepared using ultrasonic dispersion without the addition of surfactants. The studies were performed by the optical method proposed and tested by the authors earlier on a series of pure n-alkanes. The paper concludes that the presence of surfactant in the emulsion leads to a decrease in the melting and crystallization temperatures of n-alkane.
Keywords: surfactants, phase transitions, n-alkanes, melting, crystallization, supercooling.
Citation: Ivanova D.D., Kuryakov V.N. Study of the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the temperature of phase transitions of n-octacosane (C28H58) // Actual Problems of Oil and Gas. 2019. Iss. 4(27). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art4 (In Russ.).
References
1. Jorda R.M. Paraffin deposition and prevention in oil wells // J. Pet. Technol. 1966. Vol. 18, No. 12. P. 1605-1612. https://doi.org/10.2118/1598-PA
2. García M. del C. Crude oil wax crystallization. The effect of heavy «-paraffins and flocculated asphaltenes // Energy Fuels. 2000. Vol. 14, No. 5. P. 1043-1048. https://doi.org/ 10.1021/ ef0000330
3. García M. del C., Carbognani L., Orea M., Urbina A. The influence of alkane class-types on crude oil wax crystallization and inhibitors efficiency // J. Pet. Sci. Eng. 2000. Vol. 25, No. 3-4. P. 99-105. https://doi.org/10.1016/S0920-4105(99)00057-1
4. García M. del C., Orea M., Carbognani L., Urbina A. The effect of paraffinic fractions on crude oil wax crystallization // Pet. Sci. Technol. 2001. Vol. 19, No. 1-2. P. 189-196. https://doi.org/10.1081/LFT-100001233
5. Affens W.A., Hall J.M., Holt S., Hazlett R.N. Effect of composition on freezing points of model hydrocarbon fuels // Fuel. 1984. Vol. 63, No. 4. P. 543-547. https://doi.org/10.1016/ 0016-2361(84)90294-1
6. Lira-Galeana C., Hammami A. Chapter 21 wax precipitation from petroleum fluids: A review // Developments in Petroleum science. 2000. Vol. 40, Part B. P. 557-608. https://doi.org/10.1016/S0376-7361(09)70292-4
© 2019. D.D. Ivanova, V.N. Kuryakov
8
7. Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G., Ivanova D.D. Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 347. P. 012034. https://doi.org/10.1088/1757-899X/347A/012034
8. Kuryakov V.N., Ivanova D.D. Crystallization behavior of pure n-Alkane (n-Nonadecane) in a form of nanoemulsion // Int. J. Nanosci. 2019. Vol. 18, No. 03n04. P. 1940032. https://doi.org/10.1142/S0219581X19400325
9. Kuryakov V.N., Ivanova D.D. Determination of melting point of n-alkanes by means of light scattering technique // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. Vol. 1385. P. 012045. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1385A/012045
10. Du K., Calautit J., Wang Z., Wu Y., Liu H. A review of the applications of phase change materials in cooling, heating and power generation in different temperature ranges // Appl. Energy. 2018. Vol. 220. P. 242-273. http://doi.org/10.1016/j.apenergy.2018.03.005
11. Kahwaji S., Johnson M.B., Kheirabadi A.C. et al. A comprehensive study of properties of paraffin phase change materials for solar thermal energy storage and thermal management applications // Energy. 2018. Vol. 162. P. 1169-1182. https://doi.org/ 10.1016/j.energy.2018.08.068
12. Akeiber H., Nejat P., MajidM. Z.A. et al. A review on phase change material (PCM) for sustainable passive cooling in building envelopes // Renewable and Sustainable Energy Rev. 2016. Vol. 60. P. 1470-1497. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.03.036
13. Youssef Z., Delahaye A., Huang L. et al. State of the art on phase change material slurries // Energy Conversion and Management. 2013. Vol. 65. P. 120-132.
14. Koroleva M.Y., Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Paraffin wax emulsions stabilized with polymers, surfactants, and nanoparticles // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2017. Vol. 51, No. 1. P. 125-132. https://doi.org/10.1134/ S0040579516060087
15. Koroleva M., Bidanov D., Yurtov E. Emulsions stabilized with mixed SiO2 and Fe3O4 nanoparticles: mechanisms of stabilization and long-term stability // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. Vol. 21. P. 1536-1545. https://doi.org/10.1039/C8CP05292A
16. Koroleva M.Y., Bydanov D.A., Yurtov E.V. Stabilization of oil-in-water pickering emulsions with surfactant-modified SiO2 nanoparticles // Colloid Journal. 2018. Vol. 80, No. 6. P. 783-791. https://doi.org/10.1134/S1061933X19010083
17. Sirota E.B. Supercooling, nucleation, rotator phases, and surface crystallization of n-alkane melts // Langmuir. 1998. Vol. 14, No. 11. P. 3133-3136. https://doi.org/10.1021/ la970594s
