CC BY
38
УДК 544.015.22
Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н.
ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА ОТ РН СИСТЕМЫ ДЛЯ ДИСПЕРСИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ Н-АЛКАНОВ С23Н 48 И С 28Н58
Иванова Дарья Дмитриевна, обучающаяся факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, кафедра химико-фармацевтических и косметических средств; e-mail: ivanovad.97@mail.ru
Киенская Карина Игоревна, доцент кафедры технологии химико-фармацевтических и косметических средств, кандидат химических наук;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Курьяков Владимир Николаевич, старший научный сотрудник института проблем нефти и газа РАН, кандидат физико-математических наук;
*Институт проблем нефти и газа РАН. 119333, Москва, Россия, ул. Губкина, д.3
В статье приводятся результаты исследований зависимости дзета-потенциала дисперсий индивидуальных н-алканов C23H48 и C28H58 методом электрофоретического рассеяния света. Размер частиц н-алкана в дисперсии около 100 нм. Эмульсия приготовлена методом ультразвукового диспергирования без использования поверхностно-активных веществ.
Ключевые слова: эмульсия, н-алкан, дзета-потенциал, электрофоретическое рассеяние света.
STUDY OF THE DEPENDENCE OF THE ZETA-POTENTIAL ON THE PH SYSTEM FOR THE
DISPERSIONS OF INDIVIDUAL PARAFFINS С23Н48 AND С28Н58
Ivanova Daria Dmitrievna, Kienskaya Kerina Igorevna, *Kuryakov Vladimir Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
The article presents the results of studies of the dependence of zeta potential on pHfor dispersions of individual paraffins C23H48 and C28H58 using the method of light scattering. The particle size ofparaffin in the dispersion is about of 100 nm. The emulsion is prepared by ultrasonic dispersion without the use of surfactants. Keywords: Emulsion, dispersion, n-alkan, zeta-potential, electrophoretic light scattering.
Введение
В большинстве случаев дисперсные системы, в виде макро- и наноэмульсий, а также суспензий, не образуются самостоятельно из-за отсутствия сродства между дисперсионной средой и дисперсной фазой, поэтому для их устойчивости используются различные стабилизаторы. Н-алканы являются гидрофобными веществами. Молекулы таких веществ неполярны и не смешиваются с полярным растворителем, каким является вода. Следовательно, теоретически, невозможно приготовить дисперсии н-алкана в воде без использования стабилизаторов, таких, как поверхностно-активные вещества (ПАВ), полимеры и др. Ранее исследуемые дисперсии индивидуальных н-алканов, приготовленные методом ультразвукового диспергирования без использования стабилизаторов, оставались устойчивыми в течение года. Характерный радиус частиц н-алкана в дисперсии, измеренный методом динамического рассеяния света, около 100 нм, а потенциал дисперсий для различных индивидуальных н-алканов варьировался от -20 до -50 мВ [1-4]. Образцы дисперсий различных индивидуальных н-алканов, на которых проводили исследования зависимости различных свойств дисперсной фазы от температуры, в большом диапазоне температур дисперсии также оставались устойчивыми, что, несомненно, нуждается в
объяснении. Эффект стабильности эмульсий м/в ранее наблюдался для некоторых органических масел. Было обнаружено в работах [5 -7], что капли углеводородного масла, диспергированные без какого-либо эмульгатора в водной фазе, также были заряжены отрицательно. В них предполагается, что вероятной причиной отрицательных поверхностных зарядов является специфическая адсорбция гидроксильных ионов из-за образования водородной связи между гидроксильными ионами и молекулами воды в пограничном слое. Результаты показали, что капли масла заряжены отрицательно и величина их ^-потенциала сильно зависит от рН и ионной силы водной фазы. Таким образом, выявлено, что электрофоретическая подвижность практически не зависит от типа специфического неполярного масла. Самопроизвольная зарядка гидрофобных поверхностей также может быть объяснением для стабильности коллоидных систем, отличных от эмульсий, например дисперсных систем содержащих н-алканы. В н-алканах возможны фазовые переходы при изменении температуры, и при комнатной температуре, при которой проводились все измерения, дисперсная система представляет собой суспензию. Для подтверждения или опровержения теории представленной выше были проведены исследования.
Экспериментальная часть
Для приготовления исходных
концентрированных образцов дисперсии
использовали 10 мл бидистиллированной воды и 1 мг индивидуальных н-алканов С23Н50 и С28Н58 (0,01 % весовой), смесь нагревали на водяной бане и диспергировали при температуре выше температуры плавления н-алкана. Для приготовления навесок компонентов использовались аналитические весы БаЛопшВРЗО^ (0.1 мг, Германия). Ультразвуковое диспергирование проводили на диспергаторе УЗДН-А (75 Вт, 22 кГц, Россия) с погружным титановым активатором. Использовались н-алканы
АагеО^ап^, чистотой не менее 98%.
Для определения зависимости дзета-потенциала от рН системы были приготовлены два образца, которые для измерений разбавлялись в 4 раза дистиллированной водой. Измерения рН для кислой и щелочной области проводили на раздельных образцах дисперсий. Изменение водородного показателя проводили добавлением раствора серной кислоты для получения области значений в кислой среде, и добавлением раствора гидроксида калия для
получений области значений щелочной среды. Значения рН контролировались рН-метром перед каждым измерением ^-потенциала. Измерение дзета-потенциала были выполнены на оборудовании РЬо1оеог Сошрас^ (Россия) под углом 20 градусов, длина волны лазера 654 нм, мощность лазера 20 мВт.
Для определения поверхностного натяжения дисперсии использовался метод отрыва кольца, электропроводность была определена на оборудовании РЬо1осог Сошрас^ (Россия), и измерялась совместно с ^-потенциалом дисперсий.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 - А показана зависимость потенциала частиц н-алкана С23Н48 от рН. Как видно из рисунка, в нейтральной области значений рН частицы н-алкана имеют высокий -потенциал (40 мВ) и заряжены отрицательно. Учитывая нейтральность молекулы н-алкана, высокие значения электрокинетического потенциала нуждаются в объяснении.
ш
с;
аз
I ф
о -40-
П.
Ф со
СГ
• Дзета-потенциал о Проводимость
рН
Рисунок 1. А - зависимость (^-потенциала частиц н-алкана С23Н48 от рН, Б- зависимость ^-потенциала частиц н-
С28Н58 и электропроводности от рН.
Для получения дисперсий н-алкана в воде в отсутствие ПАВ в качестве диспергирующего оборудования используется ультразвуковая установка. Мощность ультразвука достаточно велика, что приводит к предположению о том, что под его воздействием и сопутствующим нагреванием возможно разрушение молекул н-алкана и высвобождение из него незначительных количеств дифильных молекул -
высокомолекулярных ароматических карбоновых кислот, эфиров их производных. Такие водорастворимые ионогенные молекулы,
адсорбируясь на частицах н-алкана, создают двойной электрический слой (ДЭС), что приводит к возникновению высокого дзета-потенциала.
Для подтверждения этой гипотезы были измерены значения поверхностного натяжения и электропроводности дисперсий н-алканов. Как оказалось, поверхностное натяжение дисперсии н-
алкана в воде оказалось равным 72,4 мДж/м2, а электропроводность варьировалась в пределах 20-40 мкСм/см. Данные значения практически не отличаются от значений для дистиллированной воды (при 20 °С), что не дает возможности считать высказанное предположение об адсорбции ПАВ верным.
Анализируя литературные данные, посвященные эмульсиям типа в/м [5 - 7], было обнаружено, что ДЭС может создаваться за счет адсорбции Н+ и ОН- ионов. По-видимому, в данном случае и в нейтральной среде под воздействием ультразвука такая адсорбция имеет место.
На рисунке 1 - Б показана зависимость потенциала и электропроводности дисперсной системы С28Н58 от рН. При проведении исследования, измерение данных для кислой и для щелочной области значений рН, изначальный -потенциал системы составил -43 мВ в нейтральной среде. За
исключением снижения ^-потенциала, вследствие разницы измерений во времени, результаты схожи с полученными для н-алкана С23Н48, представленными выше. Так же для данной дисперсии н-алкана С28Н58 была измерена зависимость электропроводности от рН, представленная на рисунке 1 - Б. На графике видно, что практически во всем диапазоне рН электропроводность варьируется около 20-40 мкСм/см и увеличивается только в сильно щелочной области, что обусловлено повышением ионной силы за счет добавления КОН. Низкая электропроводность системы так же указывает на отсутствие в системе, содержащей
бидистиллированную воду и н-алкан, различных стабилизаторов и различных солей, анионы которых могли бы адсорбироваться на границе раздела фаз и образовывать заряд на частицах н-алкана, обуславливающий отрицательный ^-потенциал дисперсии. Что также подтверждает теорию адсорбции именно гидроксильных ионов на границе раздела фаз.
Таким образом, полученные данные показывают, что капли углеводородов имеют отрицательный заряд в диапазоне рН исследуемых водных растворов. Дзета-потенциал эмульсионных капель становится более отрицательным с увеличением рН. Происхождение отрицательного значения дзета-потенциала углеводородных капель обусловлено селективной адсорбцией ионов ОН, которая приводит к тому, что избыточный отрицательный заряд собирается вблизи неполярной границы раздела углеводород вода. Возможно, существует закономерность в отношении н-алканов с ростом числа атомов углерода в молекуле углеводорода, увеличение отрицательных значений дзета-потенциала происходит с ростом количества атомов углерода в молекуле, для подтверждения этой теории необходимо провести исследования еще нескольких эмульсий н-алканов.
В течение нескольких дней после проведения эксперимента, в образцах с сильнокислой и сильнощелочной средами, начали образовываться белые хлопья, что свидетельствует о происходящей агрегации частиц н-алкана, в связи с тем, что дзета-потенциал снизился, и стабильность системы была утеряна.
Обнаруженный эффект, полученный в работах [5-7], имеет фундаментальное значение, так как стабильность таких эмульсий типа м/в составляет всего 5-10 минут. Такого времени существования недостаточно для применения, и такие системы имеют интерес только с научной точки зрения. Полученные же дисперсии н-алканов были стабильны в течение года, что является одним из важных критериев прикладного значения систем. Парафиновые эмульсии уже применяются в качестве гидрофобизаторов поверхностей, а также в качестве теплоносителей с повышенной эффективностью, так называемых РСМ-материалов (материалов, изменяющих фазу) [8,9]. В этих случаях дисперсные системы готовят с применением стабилизаторов, что позволяет увеличить массовую концентрацию н-
алканов в дисперсии. Но их добавление так же влияет на применение, так как различные ПАВ создают дополнительное переохлаждение дисперсии, в отличие от систем без стабилизатора. Эффект переохлаждения н-алкановых капель в эмульсиях мы также наблюдали на образцах с размером капель до 50 нм радиус [2]. Такое явление является нежелательным при использовании данных систем в качестве теплоносителей, так как увеличенный гистерезис температур при охлаждении существенно влияет на качество данного материала. Даже незначительная добавка ПАВ, концентрацией ниже ККМ может привести к понижению температур фазовых переходов.
Список литературы
1. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н. Изучение влияния ограниченной геометрии на фазовые переходы н-алкана C25H52 представленного в виде наноэмульсии // Успехи химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXII, № 7 (203). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2018. - 15 с.
2. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н. Исследования фазовых переходов в эмульсиях индивидуальных н-алканов C19H40 и C23H58 и их смесях // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXI, № 4 (185). -М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2017. - 88 с.
3. Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G., Ivanova D.D., Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, - 2018. - Vol. 347.
4. Kuryakov V.N., Ivanova D.D. International Journal of Nanoscience, 2019, DOI: 10.1142/S0219581X19400325, статья принята в печать.
5. X. Xin et al, Influence of CTAB and SDS on the properties of oil-in-water nano-emulsion with paraffin and span 20/Tween 20 // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2013, V. 418, P. 60-67
6. J.Stachurski, M. Michalek,The Effect of the Z-Potential on the stability of a non-polar oil-in-water emulsion // Journal of colloid and interface science, 1996, Vol. 184, P. 433-436
7. Marinova et al. Charging of oil-water interfaces due to spontaneous adsorption of hydroxyl ions, Langmuir, 1996, 12(8), P. 2045-2051
8. H. Akeiber et al. A review on phase change material (PCM) for sustainable passive cooling in building envelopes // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, Vol. 60, P. 1470
9. M. Delgado et al. Review on phase change material emulsions and microencapsulated phase change material slurries: Materials, heat transfer studies and applications // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, Vol 16 P. 253.
