CC BY
19
УДК [536.76:547.21]:535.3
Исследование фазового поведения нефтяных парафинов оптическим методом
Д.Д. Иванова1, А.А. Кособреева1, М.А.М. Сувейд2, В.Н. Курьяков3*, Е.Б. Григорьев4
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9
2 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Российская Федерация, 420008, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18
3 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация, 119333, г. Москва, ул. Губкина, д. 3
4 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., г.о. Ленинский, пос. Развилка, пр-д Проектируемый № 5537, зд. 15, стр. 1
* E-mail: Vladimir.kuryakov@ipng.ru
Тезисы. В работе рассматривается применение предложенного ранее авторами экспериментального оптического метода для исследования фазового поведения парафинов в нефти. Ранее данный метод успешно опробован на серии индивидуальных н-алканов для определения температур их фазовых переходов. В качестве объектов исследования были выбраны нефть, битум и нефтяной парафин.
В основе экспериментального метода лежит измерение температурной зависимости интенсивности рассеянного света на образце водной дисперсии исследуемого вещества. Устойчивые водные дисперсии для исследований с размером частиц порядка 100 нм были приготовлены без добавления поверхностно-активных веществ при помощи ультразвукового диспергирования смеси «образец + вода». Диспергирование проводилось при температуре смеси выше температуры плавления исследуемого вещества.
При фазовом переходе (плавлении или кристаллизации) частиц дисперсной фазы меняется их показатель преломления. Это приводит к существенным изменениям интенсивности рассеянного света на образце водной дисперсии. Анализируя температурные зависимости интенсивности рассеянного света на водных дисперсиях исследуемого вещества, можно определить с хорошей точностью температуры плавления и кристаллизации дисперсной фазы. С использованием данной методики оптическим методом определены температуры плавления и кристаллизации образцов нефти, битума и нефтяного парафина. В ходе выполнения исследований проведено сравнение результатов, полученных оптическим методом, с результатами, полученными методом калориметрии для тех же образцов. Показано хорошее совпадение температур фазовых переходов. Ранее авторами показано, что предложенный оптический метод применим для водных дисперсий с такой низкой концентрацией исследуемого вещества, при которой чувствительности микрокалориметра уже не достаточно.
Ключевые слова:
фазовые переходы,
рассеяние света,
дисперсные
системы,
н-алканы,
нефтяные
парафины,
калориметрия.
Основной источник всех н-алканов в природе - это нефть. Такие н-алканы, как метан, этан, пропан, бутан, входят в состав природного и попутного нефтяного газов. Парафины в нефти являются составной частью асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО), которые могу образовываться в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Образование АСПО приводит к дополнительным финансовым и временным затратам и повышает себестоимость нефти. В настоящее время наиболее распространенными методами борьбы с АСПО являются химические, тепловые и механические. Для прогнозирования выпадения АСПО и разработки физико-химических методов борьбы с ними необходимо с хорошей точностью определять температуры плавления и кристаллизации парафинов в нефти. Распространенными методами изучения фазового поведения н-алканов являются калориметрия и рентгеновское рассеяние [1, 2]. При помощи оптического экспериментального метода, разработанного ранее [3, 4] и опробованного на серии индивидуальных н-алканов [5], определены температуры плавления и кристаллизации более сложных объектов, таких как нефтяные парафины, представляющие собой смесь н-алканов. Полученные результаты сопоставлены с результатами калориметрии для этих же образцов. Названный оптический метод схож с методикой англ. Droplet Technique, применяемой для изучения фазового поведения различных веществ [6, 7].
Материалы и методы
Для исследований были выбраны три образца: природной нефти (образец ПН1), природного битума (образец ПБ1) и нефтяного парафина (НП1). Для приготовления водных дисперсий исследуемых образцов использовалась бидис-тиллированная вода для инъекций (Solopharm, Россиия). Исходные концентрированные дисперсии готовили из 10 мл воды и примерно 0,003 г исследуемого образца. Приготовление навесок компонент осуществлялось с помощью аналитических весов Sartorius BP301S (цена деления - 0,1 мг, Германия). Компоненты помещали в стеклянную виалу объемом 20 мл. Далее смесь нагревали на водяной бане до температуры 90 °С, чтобы расплавить парафин в образце. Затем такую нагретую смесь диспергировали при помощи ультразвукового дис-пергатора УЗДН-А (рабочая частота - 22 кГц, мощность - 300 Вт, производитель - SPE Academprylad Ltd., Украина) в течение 30 с, и образец оставляли остывать до комнатной температуры (25 °С). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) не использовались при приготовлении дисперсий. Для измерений температурных зависимостей интенсивности рассеянного света концентрированные исходные образцы разбавлялись в 100 раз бидистиллиро-ванной водой.
Микрофотографии образцов получены на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) NVision 40 (Carl Zeiss NTS GmbH, Германия). Компонентный состав образца нефтяного парафина определен
на газовом хроматографе Agilent 7890B (Agilent Technologies, Inc, США). Исследования методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) выполнены на калориметре 214 Polyma (Netzsch GmbH, Германия). Измерения произведены в динамической среде азота. Измерение размера частиц методом анализа траекторий наночастиц (англ. nanoparticle tracking analysis, NTA) выполнено на приборе NanoSight NS200 (NanoSight, Великобритания).
Температурные зависимости интенсивности рассеянного света, дзета-потенциал и гидродинамический радиус частиц дисперсии измерены с помощью оборудования Photocor Compact-Z (Photocor, Россия). Измерения методом динамического и статического рассеяния света (температурная зависимость интенсивности рассеянного света) выполнены под фиксированным углом 90°. Измерения дзета-потенциала частиц выполнены под углом 20°. Во всех экспериментах по рассеянию света шаг по температуре при нагреве и охлаждении составлял 0,1 °С, а скорость изменения температуры - около 6 °С/ч. Для каждого исследованного образца измерялись не менее двух циклов нагрева-охлаждения. С целью построения графиков интенсивность рассеянного света нормирована на значение интенсивности при минимальной температуре для данного образца.
Результаты и обсуждение Образец НП1. Результаты определения компонентного состава нефтяного парафина на газовом хроматографе представлены на рис. 1.
5,5 -| 5,0 -' 4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 -0
10 15 20 25
30
35 40 45 50 55 Число атомов углерода
Рис. 1. Распределение н-алканов в парафине НП1
Рис. 2. Высушенный образец водной дисперсии нефтяного парафина НП1. Сканирующая электронная микроскопия
Методом ДСК для объемного образца НП1 определены теплота плавления (134,5 Дж/г), максимум пика ДСК (72,37 °С), температура начала процесса плавления (54,45 °С). Также можно сказать, что примерно при температуре 80 °С процесс плавления завершается. Измерения методом ДСК проводились со скоростью 10 град./мин в интервале -40.. .150 °С. Масса образца 10 мг.
Средний гидродинамический радиус частиц в водной дисперсии НП1, измеренный методом динамического рассеяния света (DLS), составил 97 ± 17 нм; методом анализа траекторий наночастиц (NTA) - 60 ± 25 нм. При этом метод NTA позволяет измерить распределение частиц по размерам и такие параметры распределения, как процентили D10 = 38 нм, D50 = 62 нм и D90 = 100 нм. Такое широкое распределение частиц по размерам объясняет разницу результатов измерений среднего размера частиц методом DLS и NTA.
Для высушенного образца водной дисперсии нефтяного парафина НП1 при помощи метода сканирующей электронной микроскопии получены микрофотографии частиц (рис. 2).
Температурная зависимость нормированной интенсивности рассеянного света, измеренная на водной дисперсии нефтяного парафина при нагреве и охлаждении, представлена на рис. 3. Исходя из результатов измерений такой зависимости по положению ее изломов можно определить температуру плавления
(75 ± 1 °С, см. рис. 3а) и температуру кристаллизации (75 ± 1 °С, см. рис. 3б) образца. Для данного образца парафина не наблюдается переохлаждения. Также по графикам можно определить температуры начала процесса плавления (61 ± 1 °С, см. рис. 3а) и окончания процесса кристаллизации (49 ± 1 °С, см. рис. 3б). Результаты, полученные оптическим методом, не противоречат результатам исследований данного образца методом калориметрии. При этом скачок на температурной зависимости при охлаждении в районе 49 °С (см. рис. 3б) схож со скачками, наблюдаемыми на дисперсиях индивидуальных н-алканов при переходе из ротаторной фазы в кристаллическую [3, 4]. Возможно, для исследуемого нефтяного парафина наблюдается такой переход.
Образец битума ПБ1. Ранее для объемного образца данного битума проведены измерения на адиабатическом калориметре [8] (рис. 4). Скорость нагрева при измерении составляла 4 °С/ч. Про образец ПБ1 известно, что температура потери текучести составляет 40 °С.
Температурная зависимость интенсивности рассеянного света, измеренная на водной дисперсии образца ПБ1 при нагреве и охлаждении, представлена на рис. 5. Дзета-потенциал частиц в образце был равен -40 ± 3 мВ, что говорит о высокой коллоидной устойчивости дисперсии. Средний гидродинамический радиус частиц в образце, измеренный методом DLS, составил 95 ± 10 нм. На рис. 5а можно
40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
а Температура, °С б Температура, °С
Рис. 3. Температурная зависимость нормированной интенсивности рассеянного света, измеренная на водной дисперсии нефтяного парафина (НП1) при нагреве (а)
и охлаждении (б)
указать два излома графика: вблизи 22 и 50 °С. Можно предположить, что это температуры начала и окончания плавления парафина в битуме. По результатам измерения образца ПБ1 методом ДСК (см. рис. 4) также можно сказать, что при температуре около 50 °С заканчивается процесс плавления в нем парафинов. Начало плавления по ДСК указать затруднительно, плавный излом графика ДСК можно заметить в районе 10...15 °С.
Образец нефти ПН1. Объемный образец ПН1 исследован методом ДСК. Для водной дисперсии этого образца измерена температурная
о
8 3,4-
и о
¡1 3,2-и н
§ 3,0л
5
^ 2,82,6 -2,4-1
-10 0 10 20 30 40 50 60
Температура, °С
Рис. 4. Удельная теплоемкость образца битума ПБ1 [8]
зависимость интенсивности рассеянного света (рис. 6).
Средний гидродинамический радиус частиц в водной дисперсии ПН1, измеренный методом DLS, равен 98 ± 15 нм, дзета-потенциал составил 30 ± 8 мВ.
Как показывают результаты ДСК (см. рис. 6а), в образце ПН1 не наблюдается ярко выраженных фазовых переходов. Схожий вывод можно сделать и исходя из результатов
измерений оптическим методом (см. рис. 6б).
***
Развивая экспериментальный оптический метод, позволяющий изучать фазовое поведение индивидуальных н-алканов и их смесей, авторы исследовали этим методом сложные объекты, такие как нефть, битум и нефтяной парафин. Для них приготовлены устойчивые образцы водных дисперсий при помощи ультразвукового диспергирования без добавления ПАВ. Средний радиус частиц в таких дисперсиях составлял примерно 100 нм, и частицы обладали достаточно высоким дзета-потенциалом. Для всех образцов, исследованных оптическим методом и методом калориметрии, определены температуры фазовых переходов. Полученные результаты хорошо согласуются между собой. Можно сделать вывод, что разработанный авторами оптический метод исследования фазового поведения применим не только к индивидуальным н-алканам, но и к таким сложным, многокомпонентным объектам, как нефть, битум и нефтяные парафины.
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
а Температура, °С б Температура, °С
Рис. 5. Температурная зависимость интенсивности рассеянного света, измеренная на водной дисперсии образца битума ПБ1 при нагреве (а) и охлаждении (б)
-0,20
2 1,0-,
« £
-0,25-
-0,30
20
0,830 40 50 60 70 20
а Температура, °С
30 40 50 60 70 б
Рис. 6. Измерения объемного образца ПН1 методом ДСК (а) и диспергированного образца ПН1 в воде методом рассеяния света (б) при нагреве
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-80007. Работы В.Н. Курьякова выполнены в рамках государственного задания № АААА-А19-119030690057-5.
Список литературы
1. Sirota E.B. Rotator phases of the normal alkanes: An x-ray scattering study / E.B. Sirota, H.E. King, D.M. Singer, et al. // J. Chem. Phys. - 1993. -
Т. 98. - С. 5809-5824.
2. Sirota E.B. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes / E.B. Sirota, D.M. Singer // J. Chem. Phys. - 1994. - Т. 101. -С. 10873-10882.
3. Kuryakov V.N. Determination of phase transition temperatures (melting, crystallization, rotator phases) of n-alkanes by the optical method / V.N. Kuryakov, D.D. Ivanova,
A.N. Tkachenko, et al. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2020. -Т. 848. - № 012044. - https://iopscience.iop.org/ article/10.1088/1757-899X/848/1/012044/pdf
4. Kuryakov V.N. Tricosane (C23H48) and octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques / V.N. Kuryakov, P.G. De Sanctis Lucentini, D.D. Ivanova //
IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2018. - Т. 347. - № 012034. -https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/347/1/012034/pdf.
5.
Курьяков В.Н. Оптический метод определения температур фазовых переходов н-алканов / В.Н. Курьяков, А.А. Кособреева, Е.Б. Григорьев // Вести газовой науки. - 2020. № 4 (46): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 144-148.
Turnbull D. The subcooling of liquid metals / D. Turnbull // J. Appl. Phys. -Т. 20. - С. 817.
1949.
7.
Tumbull D. Kinetics of crystal nucleation in some normal alkane liquids / D. Turnbull, R.L. Cormia // J. Chem. Phys. - 1961. - Т. 34. - С. 820-831.
Воронов В.П. Исследование фазового поведения и вязкости природных углеводородных смесей / В.П. Воронов, В.Н. Курьяков, А.Р. Муратов // Актуальные проблемы нефти и газа. - 2017. - Вып. 2 (17).
Studying phase behavior of oil paraffins by means of an optical method
D.D. Ivanova1, A.A. Kosobreyeva1, M.A.M. Suwaid 2, V.N. Kuryakov3*, Ye.B. Grigoryev4
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Bld. 9, Miusskaya square, Moscow, 125047, Russian Federation
2 Kazan Federal University, Bld. 18, Kremlevskaya street, Kazan, Tatarstan, 420008, Russian Federation
3 Oil and Gas Research Institute of Russian Academy of Sciences, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119333, Russian Federation
4 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, proyezd Proyektiruemyy no. 5537, Razvilka village, Leninskiy urban district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: Vladimir.kuryakov@ipng.ru
Abstract. The paper considers the application of the experimental optical method proposed earlier by the authors to study the phase behavior of oil paraffins. Previously, this method was successfully tested on a series of pure n-alkanes to determine the temperatures of their phase transitions. Crude oil, bitumen and petroleum paraffin were selected as objects of research in this work.
The experimental method used in this work is based on measuring the temperature dependence of the scattered light intensity on a sample of an aqueous dispersion of the test substance. Stable aqueous dispersions for research with particle sizes of the order of 100 nm were prepared without the addition of surfactants by ultrasonic dispersion of a sample / water mixture. Dispersion was carried out at a mixture temperature above the melting point of the test substance.
During the phase transition (melting or crystallization) of particles of the dispersed phase, their refractive index changes. This leads to significant changes in the intensity of the scattered light on the sample of the aqueous dispersion. By analyzing the temperature dependences of the scattered light intensity on aqueous dispersions of the test substance, it is possible to determine with good accuracy the melting and crystallization temperatures of the dispersed phase. By means of this technique applied for the studied samples of crude oil, bitumen and petroleum paraffin, the melting and crystallization temperatures were determined by the optical method. In the course of the research, the results obtained by the optical method were compared with the results obtained by the calorimetry method for the same samples. It is shown that the temperatures of phase transitions determined by these two methods are in good agreement. Earlier, the authors showed that the proposed optical method is applicable for aqueous dispersions with such a low concentration of the investigated substance, at which the sensitivity of the microcalorimeter is no longer sufficient.
Keywords: phase transitions, scattering of light, disperse systems, normal alkanes, oil paraffin, calorimetry. References
1. SIROTA, E.B., H.E. KING, D.M. SINGER, et al. Rotator phases of the normal alkanes: An x-ray scattering study. J. Chem. Phys, 1993, vol. 98, pp. 5809-5824. ISSN 0021-9606.
2. SIROTA, E.B., D.M. SINGER. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes. J. Chem. Phys, 1994, vol. 101, pp. 10873-10882. ISSN 0021-9606.
3. KURYAKOV, V.N., D.D. IVANOVA, A.N. TKACHENKO, et al. Determination of phase transition temperatures (melting, crystallization, rotator phases) of n-alkanes by the optical method. In: IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2020, vol. 848, no. 012044. Available from: https://iopscience.iop. org/article/10.1088/1757-899X/848/1/012044/pdf
4. KURYAKOV, V.N., P.G. DE SANCTIS LUCENTINI, D.D. IVANOVA. Tricosane (C23H48) and octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via light scattering techniques. In: IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2018, vol. 347, no. 012034. Available from: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/347/1/012034/pdf
5. KURYAKOV, V.N., A.A. KOSOBREEVA, Ye.B. GRIGORYEV. Optical method aimed at determination of phase transition temperatures for n-alkanes [Opticheskiy metod opredeleniya temperature fazovykh perekhodov n-alkanov]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2021, no. 1(46): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 144-148. ISSN 2306-8949. (Russ.).
6. TURNBULL, D. The subcooling of liquid metals. J. Appl. Phys., 1949, vol. 20, p. 817. ISSN 0021-8979.
7. TURNBULL, D., R.L. CORMIA. Kinetics of crystal nucleation in some normal alkane liquids. J. Chem. Phys, 1961, vol. 34, pp. 820-831. ISSN 0021-9606.
8. VORONOV, V.P., V.N. KURYAKOV, A.R. MURATOV. Study of phase behavior and viscosity of natural hydrocarbon mixtures [Issledovaniye fazovogo povedeniya i vyazkosti prirodnykh uglevodorodnykh smesey]. Aktualnyye Problemy Nefti i Gaza [online], 2017, is. 2. ISSN 2687-0312. (Russ.).
