CC BY
9
УДК 544.015.22
Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ tf-НОНАДЕКАНА (Ci9H40) В ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Иванова Дарья Дмитриевна, обучающаяся факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов;
e-mail: ivanovad.97@mail.ru
Киенская Карина Игоревна, доцент кафедры технологии химико-фармацевтических и косметических средств, кандидат химических наук;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Курьяков Владимир Николаевич*, старший научный сотрудник института проблем нефти и газа РАН, кандидат физико-математических наук;
*Институт проблем нефти и газа РАН. 119333, Москва, Россия, ул. Губкина, д.3
В статье приводятся результаты исследований фазового поведения н-нонадекана, представленного в виде водной дисперсии методом динамического и статического рассеяния света. Оптическим методом определены температуры фазовых переходов (плавление, кристаллизация, ротаторные фазы) н-нонадекана и проведено сравнение этих данных с данными, опубликованными другими авторами. Ключевые слова: эмульсия, дисперсия, парафин, нонадекан, динамическое рассеяние света
STUDY OF THE PHASE BEHAVIOR OF n-NONADEKAN (C19H40) IN A WATER DISPERSION BY AN OPTICAL METHOD
Ivanova Daria Dmitrievna, Kienskaya Karina Igorevna, *Kuryakov Vladimir Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
The article presents the results of studies of the phase behavior of n-nonadecane, presented in the form of a water dispersion by the method of dynamic and static light scattering. The temperatures ofphase transitions (melting, crystallization, rotator phases) of n-nonadecane were determined by the optical method and these data were compared with data published by other authors.
Keywords: Emulsion, dispersion, paraffin, nonadecane, dynamic light scattering.
Введение
Эмульсии используются во многих химических отраслях промышленности. В сельскохозяйственной промышленности эмульсии используются в качестве средств доставки инсектицидов, фунгицидов и пестицидов. В косметике эмульсии являются средством доставки активного вещества для ухода за волосами и кожей [1]. Одним из перспективных применений именно эмульсий парафина является использование их в качестве так называемых материалов с изменяющимся фазовым состоянием (Phase change material, PCM) [2]. В настоящее время PCM-материалы широко используются в солнечной энергетике, строительной технологии «Умный дом», текстильной промышленности и других. PCM-материалы могут накапливать или выделять дополнительную тепловую энергию в виде скрытой теплоты фазового перехода. Также парафиновые эмульсии используются для обработки древесных поверхностей, в частности при производстве древесно-стружечных плит (ДСП), для улучшения их водостойкость [3]. Еще одно применение парафиновых эмульсии - борьба с инфекцией сельскохозяйственных растений грибковыми патогенами [4].
В данной работе объектом исследования является водная дисперсия (эмульсия при температуре выше температуры плавления) н-алкана
С19Н40. Особенностью н-алканов с С>17 является наличие у таких н-алканов квазикристаллических фаз, называемых ротаторными фазами [5].
Экспериментальная часть
Для приготовления образцов для данного исследования использовался н-нонадекан (Аоге Ощап^, чистота не хуже 99%), и дистиллированная вода для медицинских инъекций (Солофарм, Росссия). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) при приготовлении эмульсий не использовались. Для получения образцов дисперсий н-алкана в воде использовался ультразвуковой диспергатор модели UZDN-A (Россия, 22 кГц, 75 Вт) с погружным титановым преобразователем. Измерения методом динамического и статического рассеяния света были выполнены на оборудовании Photocor Сотрас^ (Photocor, Россия) в разбавленных образцах. Измерения проводились в герметично закрытом стеклянном флаконе с завинчивающейся крышкой. Цикл одного измерения включал нагревание от температуры, при которой нонадекан находится в кристаллическим состоянии, до температуры, при которой нонадекан находится в жидком состоянии, а затем снова образец охлаждался до начальной температуры. Подробнее методика приготовления образцов и проведение измерений описаны в работах [6-8].
Результаты и их обсуждение
Для образца водной дисперсии С19Н40 было проведено несколько циклов измерений температурной зависимости интенсивности рассеянного света в интервале температур от 5 до 40 С при нагреве и охлаждении. Шаг изменения температуры 0,1 С, а скорость 6 С в час. Характерный вид такой температурной зависимости интенсивности рассеянного света измеренной на водной дисперсии С19Н40 представлен на Рисунке 1. Скачки интенсивности разделяют области фазовых состояний н-алкана в дисперсии. При изменении фазового состояния частиц н-алкана в дисперсии происходит изменение их показателя преломления, что является одной из причин изменений в измеряемой на таком образце интенсивности рассеянного света. Изменение размера частиц, связанное с изменением плотности н-алкана при фазовых переходах, по оценкам авторов, может давать вклад в изменение интенсивности рассеяния около 3-5%. Изменение интенсивности рассеянного света на исследуемых дисперсиях, в основном, определяются изменением показателя преломления частиц в дисперсии при фазовых переходах в них. На Рисунке 1а при нагреве можно выделить следующие температурные области: А-Б - кристаллическая фаза, Б-В - фазовый переход в ротаторную фазу, В-Г -ротаторная фаза Ш, Г-Д -фазовый переход из ротаторной фазы в жидкое состояние, Д-Е - область жидкой фазы. При охлаждении: Ж-Е - жидкая фаза, Е-В - ротаторная фаза М, Б-А - кристаллическая фаза.
Радиус частиц дисперсии, измеренный методом динамического рассеяния света, в пределах точности измерений, не менялся при нагреве и охлаждении и был равен 89±12 нм.
Таблица 1. Температуры фазового перехода нонадекана из различных источников
Ткр.ф.-рот.ф.? °С Трот.ф.-ж.ф^ °С Тж.ф.-рот.ф^ °С Трот^-кр^^ °С Метод измерения температур фазовых переходов Источник
22,8 ± 0,1 32,1 ± 0,1 - 22,0 ± 0,1 ДСК в объеме [5]
22,6 ± 0,1 31.8 ± 0,1 31,8 ± 0,1 18,5 ± 0,1 ДСК в эмульсии (5мкм) [9]
- 31,4 ± 0,1 - 22,0 ± 0,1 ДСК в объеме [10]
23,1 ± 0,1 33 ± 0,1 27,0 ± 0,1 18,5 ± 0,1 Терагерцевая спектроскопия в объеме [11]
16,0 ± 0,1 31,0 ± 0,1 27,6 ± 0,1 20,3 ± 0,1 ДСК в микрокапсулах (5мкм) [12]
- 31,9 ± 0,1 - 22,5 ± 0,1 Быстрая ДСК в нанопорах оксида алюминия 50 нм [13]
- 33,7 ± 0,1 - 24,1 ± 0,1 Быстрая ДСК в объеме [13]
22.00 ± 0.12 31.23 ± 0.08 31.03 ± 0.10 19.26 ± 0.12 ДСК в микрокапсулах (5-15 мкм) [14]
22.34 ± 0.10 31.08 ± 0.13 31.45 ± 0.13 21.30 ± 0.11 ДСК в объеме [14]
23.87 ± 0,01 33.63 ± 0,01 29.86 ± 0,01 20.67 ± 0,01 ДСК в объеме [15]
18,5 ± 0,4 31,1 ± 0,1 27,7 ± 0,9 14,5 ± 0,1 Динамическое рассеяние света Данная работа
Рисунок 1. Температурная зависимость нормированной интенсивности рассеянного света водной дисперсии н-нонадекана а - при нагреве, б - при охлаждении
Температуры фазовых переходов, определенные из анализа температурных зависимостей интенсивности рассеянного света, а также опубликованные данные других авторов представлены на Таблице 1 .
В данной работе оптическим методом для н-нонадекана, представленного в виде водной дисперсии определены температуры фазовых переходов плавления, кристаллизации и ротаторных фаз. Проведено сопоставление полученных данных с опубликованными данными других авторов, полученными при помощи других
экспериментальных методов. Показано хорошее совпадение результатов данной работы с результатами других авторов. На температуры фазовых переходов так же влияет форма н-нонадекана, так температуры, измеренные в объеме всегда несколько выше, чем для образца находящегося в эмульсии или
микрокапсулировнного. Так как в данной работе представлены нанодисперсии, то это объясняет, что данные полученные методом динамического и статического рассеяния света несколько ниже чем для других систем.
Предложенный авторами оптический метод определения температур фазовых переходов может быть применен, например, в нефтегазовой отросли [16]. Знание температур фазовых переходов нефтяных парафинов является важной информацией для выбора технологий добычи, транспортировки и переработки нефтяных систем.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-80007.
Список литературы
1. Feng J, Chen Q, Wu X, Jafari SM, McClements DJ. Formulation of oil-in-water emulsions for pesticide applications: impact of surfactant type and concentration on physical stability / Environ Sci Pollut Res Int. 2018, V. 25(22) P. 21742-21751.
2. Huang L., Pollerberg C., Doetsch C., Paraffin in Water Emulsion as heat transfer and storage medium, Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology UMSICHT, Germany, 2014
3. Артамонов А., Применение гидрофобизирующих составов для водо- и грязеотталкивающей пропитки текстильных изделий на предприятиях химической чистки / Современная Химчистка и Прачечная P. 14-19
4. Fefer M., Liu J., Paraffinic oil-in-water emulsions for controlling infection of crop plants by fungal pathogens / pat. CA2836819A1, US Suncor Energy Inc 2011-06-03
5. E. B. Sirota, D. M. Singer, Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes, The Journal of Chemical Physics 101 (12) (1994) 10873-10882
6. Xie et al, Crystallization Behaviors of n-Nonadecane in Confined Space: Observation of Metastable / J. Phys. Chem. B, 2006, V.110, P.14279-14282
7. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н., Изучение зависимости дзета-потенциала от рН системы для дисперсий н-аканов С23Н48 И С28Н58 / Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXIII, № 3 (213). -М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2019, С. 56
8. Иванова Д.Д., Киенская К.И., Курьяков В.Н. Исследования фазовых переходов в эмульсиях индивидуальных парафинов C19H40 и C23H58 и их смесях // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXI, № 4 (185). -М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2017. - 98 с - 88 с.
9. H. Kraack, E. B. Sirota, M. Deutsch, Measurements of homogeneous nucleation in normal-alkanes, The Journal of Chemical Physics 112 (15) (2000) 68736885
10. T. Tanno et al. Terahertz spectroscopic study on order-disorder phase transition of nonadecane / Chemical Physics, 2015, V.461, P. 25-28
11. C. Velez et al., Thermal properties of n-pentadecane, n-heptadecane and n-nonadecane in the solid/liquid phase change region / International Journal of Thermal Sciences 94, 2015 P.139-146
12. D. Cholakova, Z. Valkova, S. Tcholakova, N. Denkov, S. K. Smoukov, "Self-Shaping" of Multicomponent Drops / LANGMUIR, 2017, V.33(23) P. 5696-5706
13. M. R. Pallaka et al., Melting behavior of n-alkanes in anodic aluminum oxide (AAO) nanopores using Flash differential scanning calorimetry / Thermochimica Acta, 2018, V.663 P. 157-164
14. San, A., Alkan, C., Bi<?er, A., Altunta?, A., & Bilgin, C. 2014. Micro/nanoencapsulated n-nonadecane with poly(methyl methacrylate) shell for thermal energy storage. Energy Conversion and Management, 2014 V.86, P. 614-621.
15. Li, H., Liu, X., & Fang, G. Preparation and characteristics of n-nonadecane/cement composites as thermal energy storage materials in buildings. Energy and Buildings, 2010, V.42(10), P. 16611665.
16. Kuryakov V., Ivanova D., Novikov A. A., Ivanov E. V., P.A. Gushchin, Semenov A. P., Yusupova T. N., Shchukin D. G. The study of phase transitions in n-tricosane/bitumen aqueous dispersions by the optical method / Energy Fuels, 2019
