CC BY
20
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 537.226.112
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА КАЛЬЦИЯ
МЕРЗЛЯКОВ Д.А., СОБОЛЕВ В В., *СОБОЛЕВ В.ВАЛ.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 *Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Получены спектры фундаментальных оптических функций кристалла оксида кальция при 2 К в области 6,6-7,3 eV. Они рассчитаны на основе экспериментального спектра отражения. Спектры диэлектрической проницаемости е(Е) и 1/е(Е) беспараметрическим методом объединенных диаграмм Арганда разложены на элементарные компоненты. Определены основные особенности оптических функций и параметры компонент е(Е) и 1/е(Е). Предположена природа полосы оптических функций СаО на основе модели экситонов малого радиуса.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: оксид кальция, спектры диэлектрической функции и потерь электронов, диаграмма Арганда, разложение.
ВВЕДЕНИЕ
Элементы второй группы периодической системы Д.И. Менделеева состоят из двух подгрупп: левой (Ве, Mg, Са и другие) и правой ^п, Cd, первые называются щелочноземельными элементами. Их бинарные оксиды сильно различаются по многим свойствам [1]. Оксид цинка хорошо изучен и широко применяется, а оксиды левой подгруппы исследованы слабо. Среди них выделяется оксид кальция как простейший модельный материал. Он кристаллизуется в кубической структуре типа №С1 с октаэдрической координацией обоих ионов. У оксида кальция высокая температура плавления (~2600 °С) и большая энергия запрещенной зоны (~7,0 eV). Для него известны спектры отражения при 2 К в области 6,5 - 7,5 eV [2] и при 77 К в области 4 - 40 eV [3].
Общепринято, что наиболее полные сведения об электронном строении материала представляют спектры комплекса большого количества оптических фундаментальных функций [4, 5]: коэффициентов отражения (К) и поглощения (а); мнимой (е2) и реальной (е7) частей диэлектрической проницаемости; показателей поглощения (к) и преломления (п); интегральной функции связанной плотности состояний /(Е), которая с точностью до постоянного множителя равна е2Е2 при постоянстве вероятностей переходов; оптической проводимости о(Е); реальных (Ке е-1, Ке (1+е)-1) и мнимых (-1т е-1, -1т (1+е)-1) частей функций 1/е и 1/(1+е); эффективного количества валентных электронов пе$Е), участвующих в переходах до заданной энергии Е и определяемой четырьмя способами по спектрам е2(Е), к(Е), -1т е-1, -1т (1+е)-1 и др. Все эти функции взаимосвязаны, каждая имеет самостоятельное значение. Физический смысл и их взаимосвязь непосредственно вытекают из общих уравнений Максвелла.
Цель настоящего сообщения состоит в получении новой информации об оптических свойствах оксида кальция в области длинноволнового края фундаментального поглощения.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Обычно, при наличии экспериментального спектра отражения в широкой области энергии фундаментального поглощения спектры комплекса оптических функций определяют
по специальным программам с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кронига и аналитических формул связи между функциями [4, 5]. Основные параметры полос переходов (энергии максимума Е/ и полуширины Н, площадь полосы можно рассчитать беспараметрическим методом объединенных диаграмм Арганда [4 - 6].
Использованные в работе методы расчетов подробно изложены в [4 - 6] и обсуждены в
[7, 8].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расчеты спектров комплекса оптических функций оксида кальция выполнены на основе экспериментальных спектров отражения при 2 К в области 6,5 - 7,5 eV [2] и в области 4,4 - 40 eV при 77 К [3]. В настоящем сообщении обсуждаются полученные данные для области 6,5 - 7,3 eV (рис. 1).
Полоса отражения имеет плоский максимум в области 6,82 - 6,91 eV, а максимумы расчетных функций находятся при — 6,79 (ех), 6,8 (п), 6,9 eV (рис. 1, а). У других расчетных функций аналог этой полосы состоит из дублетной структуры из основного максимума при — 6,93 (а, к), —6,885 eV (е2, е2Е ) и ступеньки при —6,84 eV у всех четырех функций (рис. 1, б). Полоса объемных характеристических потерь энергий электронов -1т е-1 содержит плоский, видимо, дублетный максимум с компонентами при —7,035 и 7,075 eV, который в спектре поверхностных потерь -1т е-1 проявляется как максимум при —7,035 и ступенька при —7,1 eV (рис. 1, в). Коэффициент поглощения а(Е) достигает в максимуме значение —1,5^106 см-1, а другие функции в максимуме —2,1 (к); 12,4 (е2); 16 (е1); 4,1 (п); 0,4 (К); 0,2 (-1т е-1); 0,17 (-1т (1+е)-1) (рис. 1, а, б, в).
Рис. 1. Экспериментальный спектр отражения Я(Е) (1) и расчетные спектры г1 (2), п (3), о (4) (а), г2 (1), k (2), а (3), ггЕг (4) (б), -1т г-1 (1), -1т (1+г)-1 (2), п/ъ) (3), г/ (4) (в), п/ рассчитанный по спектрам г2 (1), k (2), -1т г-1 (3), -1т (1+г)-1 (4) (г)
Количество валентных электронов, формирующих оптические функции до энергии ~7,3 еУ, равно ~0,077 (£2), 0,03 (к), 0,0015 (-1т е-1), 0,0012 (-1т (1+е)-1) (рис. 1, г). Отсюда следует, что диэлектрическая проницаемость кристалла СаО в длинноволновой области энергии до ~7,3 еУ связана с одной сотой общего количества валентных электронов, а при объемных характеристических потерях энергии электронов участвует в ~ 50 раз меньшее их количество. Такое громадное различие п^Е) для двух оптических функций обусловлено принципиальными отличиями их формирования и природы.
Основной максимум рассмотренных оптических функций находится при ~6,9 еУ (а, к, о, К), смещен в область меньших энергий к 6,8 (е1, п), 6,89 (е2, е2Е ) или больших энергий к ~7,05 еУ (-1т е-1, -1т (1+е)-1).
Дублетные полосы е2(Е) и -1т е-1 разложены методом объединенных диаграмм Арганда на две компоненты и определены основные параметры компонент: энергии (еУ) максимумов Е и полуширин Н, площадь $ и амплитуда I (табл., рис. 2).
Таблица
Параметры разложений г2 и -1т ел кристалла оксида кальция
Е Н 1тах 5(е2У5(-/т(1/е))-100
е2 -1т е-1 е2 -1т е-1 е2 -1т е-1 е2 -1т е-1
6,88 7,03 0,15 0,10 12,50 0,19 2,828 0,028 1,028
7,11 7,12 040 0,09 2,30 0,16 1,420 0,022 0,651
0.25^
Рис. 2. Разложение спектров г2 и -1т г-1 на элементарные составляющие
В расчетах использованы полученные спектры е2(Е), е1(Е), -1т е-1, Ке е-1 кристалла СаО.
Очень высокое значение коэффициента поглощения в максимуме полосы в области 6,5 - 7,3 еУ свидетельствует о ее экситонной природе, видимо, по модели экситонов малого радиуса [9].
Согласно теоретическим расчетам, у сульфидов кальция, стронция и бария (Г-Х) < Еф (Г) [2]. В этой работе предположено, что и у оксида кальция соблюдается это неравенство, а дублетный максимум отражения СаО в области 6,5 - 7,3 еУ обусловлен экситоном в точке X зоны Бриллюэна.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящем сообщении впервые получены спектры комплекса оптических функций кристалла оксида кальция в области 6,5 - 7,3 eV. Установлены их основные особенности. Кроме того, рассчитаны основные параметры длинноволновой дублетной полосы (энергии максимумов, полуширин, площадей компонент). В результате, в основном решены обе фундаментальные задачи оптической спектроскопии кристалла оксида кальция в области длинноволнового края собственного поглощения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М. : Наука, 1983. 239 с.
2. Kaneko Y., Koda T. New Developments in IIa-VIb (Alkaline-Earth Chalcogenide) Binary Semiconductors // J. Crystal Growth. 1988. V. 86, № 1-4. Р. 72-78.
3. Kaneko Y., Mozimoto K., Koda T. Optical Properties of Alkaline-Earth Chalcogenides II. Vacuum Ultraviolet Reflection Spectra in the Synchrotron Radiation Region of 4-40 eV // Journal of the Physical Society of Japan. 1983. V. 52, № 12. Р. 4385-4396.
4. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев : Наук. Думка, 1988. 423 с.
5. Соболев В.В., Алексеева С.А., Донецких В.И. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса-Кронига. Кишинев : Штиинца, 1976. 123 с.
6. Соболев В.В. Собственные энергетические уровни твердых тел группы A4 Кишинев : Штиинца, 1978. 207 с.
7. Sobolev V.Val., Sobolev V.V. Fundamental optical spectra and electronic structure of ZnO crystals // Semiconductors and Semimetals. 2004. V. 79. Р. 201-228.
8. Антонов Е.А., Соболев В.Вал., Соболев В.В. Новый метод зондирования зон проводимости кристаллов на примере графита // Труды VII междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2010. С. 153-154.
9. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Электронная структура твердых тел в области фундаментального края поглощения. Киев : Наук. Думка, 1992. 566 с.
THE OPTICAL PROPERTIES OF CALCIUM OXIDE
Merzlyakov D.A., Sobolev V.V., *Sobolev V.Val.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia *Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The fundamental spectra of the optical functions for the calcium oxide crystal at 2 K in the range 6.6 to 7.3 eV were obtained. They were calculated by means of the experimental reflectivity spectrum. The spectra of the dielectric permittivity e(E) and 1/e(£) were decomposed into the elemental components by the combined Argand diagram. The main peculiarities of the optical functions and the parameters of the e(£) and 1/e(£) components were obtained. The nature of the optical functions band for the CaO were proposed on the basis of the exciton with small radius.
KEYWORDS: calcium oxide, spectra of the dielectric permittivity and energy losses of electrons, reflectivity, Kramers-Kronig, Argand diagram, decomposition.
Мерзляков Дмитрий Александрович, магистрант Физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела Физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412)500587, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
Соболев Валентин Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики ИжГТУ
