CC BY
13
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 537.226.112
РАСЧЕТЫ КОМПЛЕКСА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДИИОДИДА РТУТИ
АНИСИМОВ Д.В., СОБОЛЕВ ВВ., *СОБОЛЕВ В.Вал.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 *Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Получены спектры комплекса фундаментальных оптических функций кристалла ^12 в области 0 - 20 при 100 К для поляризации E±c. Спектры диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь энергии электронов на элементарные поперечные и продольные компоненты полос переходов. Установлены их основные особенности и параметры. Расчеты выполнены на основе известного спектра отражения с помощью компьютерных программ, составленных на основе интегральных соотношений Крамерса-Кронига, аналитических формул и метода объединенных диаграмм Арганда.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: дииодид ртути, спектр отражения, диэлектрическая проницаемость, характеристические потери энергии электронов, компоненты, параметры.
ВЕДЕНИЕ
Тетрагональный дииодид ртути Н§12 кристаллизуется в решетке с симметрией ПЦ - Р42/птс [1]. Он известен как самый перспективный материал для изготовления детекторов рентгеновских и гамма-квантов [2, 3]. Его электронная структура и оптические свойства изучены сравнительно слабо [4 - 7].
В широкой области энергии спектры отражения монокристаллов исследованы при 4,2 К для поляризации E±c, Ellc в области 2,25 - 2,65 эВ, E±c в области 538 - 526 нм и 1,8 - 6,0 эВ [8], в области 1,9 - 10 эВ при 100 К и E±c, 2 - 6 эВ при 15 К и E±c, Ellc [9]. Образцы легко скалываются перпендикулярно оптической оси, а с несовершенной естественной поверхностью содержат эту ось. Поэтому измерения для E±c выполнены на сколах, а для Ellc - на необработанных выращенных образцах. Длинноволновая интенсивная экситонная полоса отражения резко поляризована и наблюдается только для поляризации E±c. В области больших энергий имеются две группы полос в области 2 - 6 и 6 - 10 эВ, разделенные глубоким минимумом и состоящие из большого количества сильно перекрывающихся частично поляризованных максимумов.
Теоретически зоны и спектры в2 тетрагонального Н§12 рассчитаны в [2, 10, 11]. Верхняя валентная полоса шириной менее 4 эВ состоит из пяти дублетных зон; ниже на ~ 1 - 3 эВ находится еще изолированный дублет, а еще ниже на ~ 6,0 - 7,5 эВ и ~ 12 эВ - две сложные ^-зоны ртути и 5-зона йода. Нижняя зона проводимости дублетная и изолирована, а выше ее расположено много сильно дисперсных и перекрывающихся зон. Поэтому естественно теоретические спектры в2 и R(E) содержат очень большое количество пиков, конкретная природа которых в этих расчетах не определена.
Для экспериментального исследования электронной структуры кристалла и анализа теоретических расчетов необходимо выполнить большой комплекс всевозможных измерений в широкой области энергии, в том числе, помимо оптических спектров, также спектры фотоэмиссии на совершенных и ориентированных монокристаллах. Такие измерения традиционно наиболее доступны только для спектра отражения, который содержит "сырую" - информацию об электронной структуре, причем энергии максимумов полос отражения могут заметно отличаться от энергий полос переходов.
Цель настоящего сообщения состоит в получении новой информации об оптических свойствах и электронной структуре кристалла HgI2 в широкой области энергии: в определении спектров полного комплекса фундаментальных, оптических функций, разложении спектров s2 и -Im s-1 на элементарные компоненты с определением их основных параметров и установлении основных особенностей спектров оптических функций и их компонент.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Общепринято, что наиболее полную информацию об оптических свойствах содержат спектры 15-ти фундаментальных оптических функций [12, 13]: спектры коэффициентов отражения (R) и поглощения (а); показателей преломления (n) и поглощения (k); мнимой (s2) и реальной (s1) частей диэлектрической проницаемости s; реальных (Res'1, Re(1+s)-1) и мнимых (-Im s- , -Im(1+s)) частей обратных диэлектрических функций s- и (1+s)- ; интегральной функции связанной плотности состояний 1св, которая с точностью до универсального множителя равна s2E2 при постоянстве вероятностей переходов; эффективного количества валентных электронов neff(E), участвующих в переходах до данной энергии E, которые определяются четырьмя способами - по спектрам s2, k, -Im s-1, -Im(1+s)-1; эффективной диэлектрической проницаемости seff и других.
Обычно известен только экспериментальный спектр отражения в широкой области энергии. На его основе рассчитывают спектры остальных функций с помощью пакетов компьютерных программ, использующих интегральные соотношения Крамерса-Кронига и аналитические формулы связи между оптическими функциями.
Обычно комплекс оптических функций определяют по специальным компьютерным программам на основе интегральных соотношений Крамерса-Кронига и аналитических формул связи между оптическими функциями, если известен спектр отражения R(E) в широкой области энергии. Разложение спектров s2 и -Im s-1 на компоненты и определение основных параметров компонент (энергии максимумов Ei и полуширин Hi, площадь полосы Si, ее амплитуда Ii и сила осциллятора f (s2) выполняется методом объединенных диаграмм Арганда. Использованные методы подробно изложены [12, 13, 14, 15] и многократно изложены [16, 17].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры отражения сколов HgI2 измерены в области 1,8 - 10 эВ при 100 K [9]; 1,8 - 6 эВ при 4,2 K [8] для E±c. Сколы образцов с поверхностью, содержащей оптическую ось, получаются весьма несовершенными, а спектры R(E) от несовершенной поверхности необработанных монокристаллов для E±c при 15 K сильно занижены неравномерно по энергии в области 1,8 - 6 эВ. Естественно спектр R(E) для второй поляризации также существенно, видимо, деформирован и не может быть применен для расчетов других оптических функций. Поэтому в настоящей работе использованы спектры R(E) при 100 K в области 1,8 - 10 эВ [9] и при 4,2 K в области 2,33 - 2,36 эВ [8].
В расчетах экстраполяции R(E) в области прозрачности для E < 1,8 эВ принималось почти постоянной, а в области E > 10 эВ - по методике Филиппа-Тафта [12, 13] для R ~ E-P.
Обе экстраполяции выполнялись при условии соблюдения правила сумм для n(E) в области энергии E > 12 эВ: кривая n(E) должна быть близкой к значению n ~ 1 и с ростом энергии расти.
Экспериментальный спектр отражения содержит интенсивный и узкий экситонный пик (№ 1), одиннадцать максимумов и пять ступенек (рис. 1, а, табл. 1). Их аналоги наблюдаются в расчетных спектрах большинства остальных оптических функций с
небольшими смещениями по энергии в область меньших (s1, n) или больших энергий (s2, k,
2 -1 a, s2E , -Im s- ).
Рис. 1. Экспериментальный спектр R(E) Щ12 при 100 К для E±c (1), расчетные спектры 81 (2), п(3), а(4) (а), 82 (1), к(2), а(3), 82Е2(4) (Ь), -1т 8-1 (1), -1т(1+8)-1 (2), пе11(3), 8^(4) (с); на вкладышах спектры 82 (1), -1т 8-1 (2) в области 3 - 6 эВ (1а), -1т е-1 (1), -1т(1+8)-1 (2), пеГГ (3), 8^(4) в области 3 - 6 эВ (1с)
Таблица 1
Энергии максимумов и ступенек (в скобках) кристалла HgI2
№ R 81 82 п к а 82Е2 -1Ш8"1 -1Ш(1+8)-1 а
1 2,339 2,338 2,338 2,338 2,393 2,393 2,338 2,344 2,335 2,338
2 2,378 2,368 - 2,368 - - - - - -
3 2,49 2,49 2,50 2,49 2,51 2,51 2,51 2,51 2,51 2,50
4 3,09 - 3,13 3,06 3,14 3,14 3,14 3,16 3,16 3,14
5 3,32 3,28 3,33 3,30 3,34 3,35 3,35 3,37 3,36 3,34
6 3,71 3,59 - 3,63 - - - - - -
7 (3,8) - 3,82 (3,8) 3,85 3,87 3,85 - - 3,84
8 4,12 4,02 4,11 4,04 (4,1) (4,1) 4,13 3,96 3,96 4,12
9 4,29 - (4,2) (4,2) 4,33 4,34 4,27 (4,2) (4,2) 4,25
10 - - - - - - - (4,8) 4,76 -
11 - - - - - - - 5,05 (5,0) -
12 5,29 5,23 5,30 5,23 5,31 5,31 5,30 5,32 5,32 5,30
13 (5,4) (5,5) (5,5) 5,47 (5,5) (5,5) (5,5) (5,5) (5,5) (5,5)
14 6,18 6,18 6,21 6,17 6,23 6,23 6,24 6,23 6,23 6,23
15 6,59 (6,6) 6,62 6,87 6,64 6,65 6,63 6,72 6,72 6,62
16 6,95 6,88 7,08 - (7,2) (7,3) (7,2) - - (7,1)
17 (8,5) 8,36 - (8,4) (8,2) (8,2) (8,2) 8,28 8,24 (8,1)
18 8,83 - 8,75 - 8,87 (8,9) 8,79 - - 8,79
19 - (9,0) (9,0) (9,0) - - (9,0) (9,0) (9,0) (9,0)
20 9,31 - (9,7) - 9,31 9,35 - - - -
Eps - - - - - - - - 12,2 -
Еру - - - - - - - 14,2 - -
Спектральное распределение интенсивности структур (максимумов и ступенек) сильно зависит от природы оптической функции. Экситонная кривая К(Е) при ~ 2,34 эВ сильно асимметрична с коротковолновой ступенькой при ~ 2,342 эВ. У других функций она резко сужается, становится почти симметричной гауссова типа с коротковолновой асимметрии в спектрах в2(Е), ЦЕ), а(Е), в2Е2(Е), которая резко уменьшена у в2(Е). Максимумы оптических функций смещены относительно максимума в2 на ~ 0,7 (к, а), ~ 0,4 мэВ (К) в область больших энергий и на ~ 0,6 мэВ (в1, п) в область меньших энергий; энергия продольно-поперечного расщепления ДЕц=Е(-1т в- )-Е(в2) ~ 5 мэВ. Все остальные структуры гораздо более широкие. Поэтому для них различия в положении максимумов существенно большие.
Спектры всех оптических функций делятся на две группы с резким минимумом при ~ 5 - 6 эВ. Согласно теоретическим расчетам [11] верхняя валентная полоса состоит из пяти дублетных зон, а дублетная НЗП отделена от остальных зон проводимости большим промежутком. Поэтому естественно предположить, что длинноволновая группа полос обусловлена переходами из верхней валентной полосы в нижнюю дублетную зону проводимости, а коротковолновая группа полос оптических спектров - переходами в более верхние зоны проводимости. Интересно отметить, что в длинноволновой группе полученных спектров оптических функций наблюдаются пять дублетных структур. Структуры коротковолновой группы полос перекрываются существенно больше, чем в длинноволновой группе. Поэтому ее максимумы выражены хуже. При переходе от длинноволновой группы к коротковолновой отражение и в1(Е), п(Е) понижается в ~ 1,3 раза, причем в1(Е) не имеет отрицательного минимума и близка к нулю около 9,5 эВ. С повышением энергии коэффициент поглощения возрастает до ~ 8-105 и 15-105 см-1 в обеих группах полос. Такое поглощение до ~ 106 см-1 характерно для сильно ионных кристаллов [3, 4]. При очень сильном падении в2(Е) в области энергии Е > 10 эВ кривые а(Е) и в2Е2(Е) сохраняют очень высокие значения.
Спектры характеристических потерь энергии электронов содержат очень широкие и интенсивные полосы с максимумом при Ерт1 = 14,2 и Е^ = 11 эВ, обусловленные объемными и поверхностными плазмонами благодаря возбуждению всего коллектива валентных электронов. В области 4,4 - 5,2 эВ наблюдается широкая и сравнительно интенсивная полоса потерь энергии электронов при резком падении отражения К(Е) и в2(Е), а также отсутствии их структур (рис. 1, а, с). Естественно предположить, что эта полоса связана с возбуждением плазмонов за счет коллектива верхних валентных электронов. Проявление длинноволновой полосы плазмонов характерно для всех слоистых кристаллов [18, 4]. Из расчетного спектра пей(£) (рис. 1, с) следует, что длинноволновая плазмонная полоса ^12 обусловлена возбуждением коллектива около четырех валентных электронов на одну формульную единицу соединения. Эта же группа валентных электронов участвует в формировании длинноволновой полосы оптических функций.
Среди всех структур выделяется очень узкий пик всех оптических функций при ~ 5,3 эВ. Возможно, он обусловлен переходами экситонного типа благодаря одинаковой кривизне НЗП и одной из валентных зон, расположенной ниже максимума ВВЗ на ~ 3 эВ, в протяженном участке ЗБ. По определению этот параметр - сила осциллятора длинноволнового экситона в расчете на одну формульную единицу. Этот уникальный метод прямого определения силы осциллятора перехода кристалла можно применять в случае очень интенсивной узкой самой длинноволновой экситонной линии, которая не перекрывается со сплошным фоном или другими экситонными линиями [19, 20]. С ростом энергии кривая пей{Е) для Е > 6,5 эВ возрастает до ~ 23 при 20 эВ (рис. 1, с). На одну формульную единицу ^12 приходится 16 валентных электронов. Согласно теоретическим расчетам 5- и ^-зоны ртути расположены ниже максимума ВВЗ на ~ 5 и 7 эВ соответственно. Часть электронов этих зон участвует в формировании пей\ Оптические функции обусловлены разными эффектами: например, в2 - диссинацией энергии падающей электромагнитной волны, k - затуханием ее амплитуды, -1т в-1 - энергетическими потерями быстрых заряженных частиц. Поэтому при формировании этих оптических функций участвует неодинаковое количество валентных электронов [12, 13].
Далее методом объединенных диаграмм Арганда спектры в2 и -1т в-1 кристалла ^12 были разложены на элементарные компоненты и определены следующие их параметры: энергии максимумов Е^ полуширин Н амплитуды I и площади Si полос (табл. 2). Всего в разложенных спектрах установлено 28 полос переходов, причем полосы №№ 3, 4, 6, 9, 10, 14, 15, 16, 18, 19, 23, 24 в интегральных спектрах структурно не проявляются, т.е. разложение
исходных кривых в2 и -1т в-1 позволило дополнительно к 17-ти структурам интегральным выявить скрытые 12 полос.
Параметр Si непосредственно характеризует интенсивность полосы. Из анализа параметра S0 = Si (в2) : Si (-1т в-1) отношений интенсивностей поперечной компоненты относительно интенсивности ее продольного аналога следует, что полосы переходов в основном делятся на две группы: длинноволновую (2,3 - 4,1 эВ) и коротковолновую (4,2 - 10 эВ) с S0 ~ 150 - 200 и 10 - 30 с изменением S0 в ~ 7 - 10 раз. Это свидетельствует о том, что интенсивность формирования продольных компонент полос переходов относительно слабая в узкой длинноволновой области энергии с ростом энергии повышается на порядок.
Таблица 2
Параметры разложения спектров в2 и -1тв-1 кристалла при Е±с
№ Е Н I (са1с) £ I Б(в2)/ Б(-1тв-1)
в2 -1тв-1 в2 -1тв-1 в2 в2 -1тв-1 в2 -1тв-1
1 2,339 2,34 0,0017 0,003 0,014 0,11 0,001 42,20 0,320 110
2 2,502 2,49 0,060 0,07 0,024 0,18 0,002 1,90 0,020 90
3 2,630 2,65 0,220 0,19 0,060 0,42 0,003 1,25 0,010 140
4 2,875 2,84 0,200 0,13 0,105 0,68 0,003 2,20 0,017 227
5 3,015 3,00 0,120 0,15 0,078 0,48 0,005 2,60 0,020 96
6 3,115 3,13 0,160 0,12 0,211 1,26 0,007 5,10 0,040 180
7 - 3,23 - 0,12 - - 0,004 - 0,020 -
8 3,320 3,34 0,185 0,12 0,370 2,07 0,009 7,25 0,050 230
9 3,598 3,58 0,170 0,19 0,247 1,28 0,007 4,87 0,024 183
10 3,738 3,78 0,220 0,18 0,491 2,44 0,011 7,20 0,040 222
11 3,875 3,93 0,200 0,15 0,358 1,72 0,012 5,56 0,050 143
12 4,090 4,15 0,265 0,20 0,757 3,43 0,020 8,42 0,065 172
13 4,275 4,45 0,233 0,28 0,521 2,27 0,040 6,30 0,092 57
14 4,530 - 0,380 - 0,740 3,01 - 5,18 - -
15 4,950 5,07 0,390 0,35 0,529 1,97 0,089 3,30 0,166 22
16 5,270 5,32 0,130 0,09 0,146 0,52 0,018 2,56 0,130 29
17 5,485 5,48 0,190 0,21 0,157 0,54 0,041 1,82 0,125 13
18 5,668 5,65 0,180 0,22 0,097 0,32 0,031 1,15 0,090 10
19 5,878 5,85 0,170 0,16 0,047 0,15 0,008 0,57 0,030 19
20 6,210 6,22 0,120 0,15 0,043 0,13 0,004 0,70 0,018 33
21 6,635 6,67 0,250 0,30 0,372 1,05 0,014 2,70 0,030 75
22 7,010 7,05 0,420 0,30 1,368 3,63 0,014 5,60 0,030 259
23 7,350 7,40 0,380 0,50 0,719 1,82 0,031 3,10 0,040 59
24 7,670 7,78 0,460 0,40 1,095 2,65 0,019 3,74 0,030 139
25 8,120 8,24 0,730 0,71 2,017 4,57 0,052 4,10 0,048 88
26 8,745 9,16 0,860 0,30 2,809 5,90 0,012 4,50 0,025 492
27 9,100 10,10 0,800 1,40 0,846 1,71 0,228 1,40 0,108 8
28 9,650 11,50 0,900 1,65 2,451 4,67 0,347 3,40 0,140 13
Еру1 - 14,20 - 5,60 - - 3,449 - 0,440 -
Еру2 - 4,74 - 0,40 - - 0,092 - 0,150 -
Еру2 - 5,07 - 0,35 - - 0,089 - 0,166 -
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящем сообщении впервые определены спектры комплекса фундаментальных оптических функций кристалла ^12 в области 0 - 20 эВ при поляризации Е±е, а полученные интегральные спектры диэлектрической проницаемости и характеристических потерь энергий электронов разложены на элементарные поперечные и продольные компоненты
полос переходов с установлением их основных параметров. Полученная обширная информация об электронной структуре HgI2 позволит количественно и детально анализировать теоретические расчеты зон и оптических спектров в широкой области энергии.
Работа выполнена при поддержке программ РФФИNqNq 11-02-07038, 12-02-07007. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гайслер В.А., Залетин В.М., Лях Н.В., Ножкина И.Н., Фомин В.И. Дийодид ртути: получение, свойства, применение. Новосибирск : Наука, 1984. 104 с.
2. Yee J.H., Sherohman J.M., Armantrout G.A. Theoretical band structure analysis on possible high-z detector materials // IEEE Transactions on Nuclear Sci. 1976. V. NS-23, № 1. P. 117-123.
3. Булатецкий К.Г., Залетин В.М., Фомин В.И. Детекторы рентгеновского и у-излучения при комнатной температуре // Приборы и техника эксперимента. 1983. № 6. С. 119-122.
4. Соболев В.В. Зоны и экситоны галогенидов металлов. Кишинёв : Штиинца, 1987. 284 с.
5. Гросс Е.Ф., Каплянский А.А. О спектрах поглощения кристаллов некоторых иодидов // Журнал технической физики. 1955. Т. 25, № 12. С. 2061-2068.
6. Sieskind M., Grun J.B., Nikitine S. Etude quantitative des specters d'absorption et de reflexion de cristaux de HgI2 rouge // J. Phys. Rad. 1961. T. 22, № 12. P. 777-782.
7. Горбань И.С., Рудько С.Н. Спектры поглощения и фотолюминесценции кристаллов HgI2 // Оптика и спектр. 1962. Т. 12, № 3. C. 610-615.
8. Kanzaki K., Imai I. Optical spectrum of Hgl2 // J. Phys. Soc. Japan. 1972. V. 32, № 4. P. 1003-1009.
9. Anedda A., Grilli E., Guzzi M., Raga F., Serpi A. Low temperature reflectivity of red mercury iodide // Sol. St. Commun. 1981. V. 39, № 11. P. 1121-1123.
10. Chang Y.-Ch., James R.B. Electronic and optical properties of HgI2 // Phys. Rev. B. 1992. V. 46, № 23. P. 15040-15045.
11. Ahuja R., Eriksson O., Johansson B., Anluck S., Wills J.M. Electronic and optical properties of red HgI2 // Phys. Rev. B. 1996. V. 54, № 15. P. 10419-10425.
12. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твёрдого тела. Электронная структура полупроводников. Киев : Наукова думка, 1988. 423 с.
13. Соболев В.В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Том I. Введение в теорию. М.-Ижевск : Изд-во Института компьютерных исследований, 2012. 584 с.
14. Kalugin A.I., Sobolev V.V. Electronic structure of CaF2 // Phys. Rev. B. 2005. V. 71, № 11. P. 115112 (7).
15. Соболев В.В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Том II. Моделирование интегральных спектров элементарными полосами. М.-Ижевск : Изд-во Института компьютерных исследований, 2012. 415 с.
16. Соболев В.В., Соболев В.Вал., Шушков С.В. Оптические спектры шести фаз кремния // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45, вып. 10. С. 1297-1301.
17. Анисимов Д.В., Соболев В.В., Соболев В.Вал. Оптические свойства InBr в области 0-30 эВ // Сб. тр. VIII междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2012. С. 358-359.
18. Тимошкин А.Н., Соболев В.Вал., Соболев В.В. Спектры характеристических потерь дихалькогенидов молибдена // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, вып. 1. С. 37-39.
19. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Электронная структура твердых тел в области фундаментального края поглощения. Том I. Введение в теорию. Киев : Наукова думка, 1992. 566 с.
20. Соболев В.В., Соболев В.Вал. Электронная структура твердых тел в области фундаментального края поглощения. Том II. Кристаллы группы II-VI. М.-Ижевск : Изд-во Института компьютерных исследований, 2012. 607 с.
THE OPTICAL PROPERTIES AND ELECTRONIC STRUCTURE OF THE MERCURY IODIDE
Anisimov D.V., Sobolev V.V., *Sobolev V.Val. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
*Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The spectra of the mercury iodide fundamental optical functions set were obtained in the region 0 to 20 eV at 100 K for the polarization E±c. The spectra of the dielectric permittivity and volume characteristic electron energy losses were decomposed into the elemental transverse and longitudinal components of the transition bands. Their main peculiarities and parameters were obtained. The calculations were carried out on the basis of the known reflectivity spectrum with the computer program which found by the integral Kramers-Kronig interrelations, analytical formula and method of the combined Argand diagram.
KEYWORDS: mercury iodide, reflectivity spectra, dielectric permittivity, characteristic electron energy losses, components, parameters.
Анисимов Денис Валерьевич, аспирант физико-энергетического факультета УдГУ, e-mail: denis_251@mail.ru
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412)50-05-87, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
Соболев Валентин Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики ИжГТУ
