CC BY
27
УДК 666.221.6
Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ОПТИЧЕСКИЕ СТЕКЛА С ВЫСОКИМИ ЗНАЧЕНИЯМИ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ДИСПЕРСИИ
Алексеев Роман Олегович студент-магистр факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: alexeev-roma@mail.ru; Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н. профессор, зав. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследованы алюмоборосиликатные стекла, содержащие суммарно 27 мол. % оксида лантана и оксида ниобия. При замещении оксида лантана на оксид ниобия в определенной области составов повышается показатель преломления, снижается плотность стекол и увеличивается их кристаллизационная устойчивость. Оптимизация технологических параметров позволит создавать новые оптические стекла для разработки и конструирования новых оптических, информационных и лазерных систем.
Ключевые слова: оптические стекла, кристаллизация, показатель преломления, коэффициент дисперсии, плотность, оксид лантана, оксид ниобия.
OPTICAL GLASSES WITH HIGH REFRACTIVE AND DISPERSION COEFFICIENTS
Alexeev R.O., Savinkov V.I., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Aluminoborosilicate glasses containing a total of 27 mol. % of lanthanum oxide and niobium oxide were investigated. When the lanthanum oxide is replaced by niobium oxide in a certain area of the compositions, the refractive index increases, the density of the glasses decreases and their crystallization stability increases. Optimization of technological parameters will allow creating new optical glasses for development and design of new optical, information and laser systems.
Keywords: optical glasses, crystallization, refractive index, dispersion coefficient, density, lanthanum oxide, niobium oxide.
Стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ), характеризуются особыми оптическими и спектральными свойствами. Они стали неотъемлемой частью лазерной техники, волоконной оптики, оптоэлектроники, фотоники. Важное прикладное значение этих стекол в промышленности обусловливает необходимость непрерывного совершенствования их
материаловедческой базы и технологии. Функциональные возможности подобных стекол связаны как с типом допирующего РЗЭ, так и с его концентрацией. Оксиды лантаноидов, обладая уникальными спектрально-люминесцентными,
парамагнитными, оптическими характеристиками, не являются стеклообразователями, слабо растворяются в матрице стекла. Это неизменно ведет к технологическим трудностям получения материала с высокой физической и химической однородностью, что связано как с возрастающей склонностью стекла к кристаллизации, так и с процессами сегрегации ионов РЗЭ. Разработчикам таких стекол всякий раз приходится находить компромисс между химическим составом основы стекла и модифицирующих добавок, предельной
концентрацией допирующего элемента и технологическими параметрами синтеза материала.
Создание таких уникальных по своим свойствам стекол востребовано при разработке и конструировании современных информационных, оптических и лазерных систем. В частности, для минимизации сферических и хроматических аберраций в оптических системах используются стекла с высокими показателями преломления (п > 1,8), обеспечивающие при этом высокую преломляющую силу. Высокая преломляющая способность уменьшает кривизну линзы, что, в свою очередь, уменьшает сферическую аберрацию, а также вес линзы, что критически важно при создании малогабаритных аэро и космических систем дистанционного зондирования Земли. В дополнение к сферическим аберрациям существуют цветовые аберрации (хроматические аберрации), которые обусловлены зависимостью показателя преломления от длины волны. Чтобы компенсировать цветовые аберрации, нужны стекла с разными числами Аббе (имеющие различную зависимость показателя преломления от длины волны), которые вместе образуют корректирующий элемент - апохромат [1].
Разработка высокопреломляющих стекол остается одной из главных задач оптического стеклоделия, и связано это в первую очередь с многочисленными запретами на использование свинецсодержащих компонентов и других тяжелых и радиоактивных элементов (кадмий, торий и др.), которые применяются для повышения показателя преломления большинства оптических стекол. Поэтому требуется находить новые решения, позволяющие достигать необходимых оптических характеристик не применяя соединений тяжелых металлов. Одним из таких решений стало использование соединений редкоземельных и высокополяризующих элементов. Оксид лантана хорошо зарекомендовал себя в оптическом стекловарении как компонент, повышающий преломляющую способность стекол. Сегодня известен класс лантансодержащих оптических стекол, которые помимо высокой преломляющей способности могут отличаться высоким коэффициентом дисперсии и невысокой плотностью. Тем не менее, ресурс лантановых стекол ограничивается его максимальным содержанием в составе. Известные коммерческие оптические стекла не содержат более 20 мол. % оксида лантана, что связано с повышенной кристаллизационной способностью
высоколантановых стекол. Минимизировать влияние кристаллизации в таких стеклах возможно благодаря нахождению оптимальной матрицы для введения в нее большого количества оксида лантана и поиска оптимального соотношения компонентов в этой матрице. В ранних исследованиях было показано [2], что алюмоборосиликатная матрица позволяет вводить 27 мол. % оксида лантана и при этом сохранять кристаллизационную устойчивость. Другой подход к решению задачи разработки бессвинцовых высокопреломляющих стекол основан на частичном замещении оксида лантана на высокополяризующие компоненты (ЫЪ2О5, ТЮ2).
В настоящей работе рассматривается влияние оксида ниобия на характеристики лантан-алюмоборосиликатного стекла, выбранного в качестве матрицы для получения
высокопреломляющего оптического стекла. Состав матрицы (БЮ2 = 21,9 мол. %; А12О3 = 14,6 мол. %; В2О3 = 36,5 мол. %; Ьа2О3 = 27 мол. %) был выбран на основании предыдущих исследований. Последовательным замещением оксида лантана на 3, 6 и 9 мол. % оксида ниобия при фиксированном содержании остальных оксидов были синтезированы опытные образцы стекол, которые не характеризуются наличием поверхностной и объемной кристаллизацией и аморфным фазовым разделением.
Для синтеза опытных образцов стекол в качестве сырьевых материалов использовали реактивы БЮ2, А1(ОН)3, Н3ВО3, Ьа2О3 и КЬ2О5 категории не ниже ХЧ и ЧДА. Компоненты шихты смешивались в пластиковом контейнере на валках в течение 30 мин до получения однородной смеси. Варка стекол проводилась в платиновых тиглях с расчетом шихты
на 30 г стекломассы при температуре 1450 °С в электрической печи шахтного типа с SiC нагревателями. Длительность выдержки при максимальной температуре, соответствующей полной гомогенизации стекломассы, не превышала 2 ч. Выработка стекол осуществлялась литьем в форму на разогретую металлическую подложку. Отжиг стекол проводился в муфельной печи с выдержкой при температуре 650 °С в течение 4 ч и инерционным охлаждением.
Результаты рентгенофазового анализа (РФА) полученных образцов показали, что стекла рентгеноаморфны, однако образец, содержащий 6 мол. % №2О5 проявляет признаки метастабильной ликвации, о чем свидетельствует наличие дополнительного гало в области малых углов рассеяния (рисунок 1). Похожий эффект был получен в работе [3], где авторы указывают, что в определенном интервале концентраций Ьа2О3 наблюдается разделение фаз.
Л
Ал /У
] - О мол. % № О
3 - 6 мол. % ЫЬ,05
4 - 9 мол. % № О
I
у/
^ " № т \ Г
^ Ш /Л 1 ц'
ИГ"
/Г
\у/
>"к
~I—'
ш
г-1
15 20 25 30 35
26, градус
Рисунок 1. Рентгенограммы исследуемых стекол
Результаты измерений плотности, показателя преломления и ТКЛР (рисунок 2) хорошо согласуются с данными РФА. Наблюдаемый максимум этих функций попадает в область концентраций Ьа2О3, для которой характерно фазовое разделение. При частичном замещении оксида лантана на оксид ниобия можно заметить тенденцию - увеличение значений показателя преломления при снижении плотности, которое наиболее наглядно выражено для стекла, содержащего 9 мол. % оксида ниобия. Коэффициенты дисперсии для полученных стекол находятся в интервале значений от 41,1 до 56,6 и закономерно уменьшаются с повышением содержание оксида ниобия. По значениям оптических постоянных исследуемые стекла можно отнести к стеклам марки сверхтяжелых кронов (СТК). Данный класс стекол часто применяется в оптическом приборостроении в качестве линз для компенсации сферических и хроматических аберраций.
25
30
Рисунок 2. Зависимости плотности, показателя преломления и ТКЛР стекол от содержания оксида ниобия
Измерение термических и кристаллизационных свойств выполнялось с помощью диффернциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и дилатометрическим методом. Заметное повышение кристаллизационной устойчивости наблюдается при увеличении содержания оксида ниобия в стекле (рисунок 3). В первую очередь это выражается увеличением АТ = Тс-Тй на величину порядка 300 °С, во-вторых снижение интенсивности
экзотермических эффектов свидетельствует об изменении характера кристаллизации. Снижение кристаллизационной способности связано с уменьшением содержания в стекле оксида лантана, который входит в кристаллическую фазу. Это подтверждается данными РФА, полученными при термообработке образцов в области экзо-эффекта, где установлено наличие кристаллической фазы ЬаБОз.
Температура, °С Рисунок 3. Кривые ДСК исследуемых стекол
Составы стекол характеризуются высокими значениями коэффициентов преломления (1,732 -1,764), дисперсии (41,1 - 56,6) и значениями плотности от 3,92 до 4,13 г/см3. Оптимальные технологические параметры (температура варки 1450 °С) и низкая кристаллизационная способность исследуемых стекол позволят реализовать эти составы в промышленных масштабах.
Литература
1. Peter Hartmann and other. Optical glass and glass ceramic historical aspects and recent developments: a Schott view // Applied optics. 2010. Vol. 49, No. 16. P. 157-176.
2. Алексеев Р.О., Клименко Н.Н., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Лантаналюмоборосиликатная система как основа для получения оптических стекол // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т.31, №1. С. 43-45.
3. Chakraborty I.N., Shelby J.E., Condrate R.A. Properties and structure of lanthanum borate glasses // Journal of the American Ceramic Society. 1984. Vol. 67, No. 12. P. 782-785.
