CC BY
17
УДК 666.1.001.5
Фирсова Ю.А., Сигаев В.Н., Гулюкин М.Н., Храмогин Д.А.
ВЫСОКОПРЕЛОМЛЯЮЩИЕ СТЕКЛА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ВаО-^Оз-Р 2О 5
1 2
Фирсова Юлия Александровна ' , инженер-технолог I категории НПК-74 АО ЛЗОС, аспирант РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: j.firsova@bk.ru;
Сигаев Владимир Николаевич , д.х.н., профессор, зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ
им. Д.И. Менделеева, e-mail: vladsigaev@mail.ru;
2
Гулюкин Михаил Николаевич , начальник КТБ НПК-74 АО ЛЗОС, e-mail: npk-74@lzos.ru
2
Храмогин Дмитрий Анатольевич , начальник НПК-74 АО ЛЗОС, e-mail: npk-74@lzos.ru 1РХТУ им. Д.И. Менделеева, 125480, Россия, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20
2АО «Лыткаринский завод оптического стекла», 140080, Россия, Московская область, г. Лыткарино, ул. Парковая, д.1
Получены и исследованы стекла на основе системы BaO-Nb2O5-P2О5 с показателем преломления в диапазоне 1,81 > nD>1,84 и плотностью, близкой к 4 г/см3.
Ключевые слова: фосфатные системы, оптические стекла, показатель преломления, плотность, высокополяризуемые катионы, кристаллизация
HIGH REFRACTIVE GLASS BASED ON THE BaO-Nb2O5-P2O5 SISTEM
Firsova1,2 J.A., Sigaev1 V.N., Gulyukin2 M.N., Khramogin2 D.A.
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2LZOS, Lytkarino, Russia
Glasses based on the BaO-Nb2O5-P2O5 system were obtained and investigated. Their refractive index is in the range of 1.81 > nD>1.84, and the density is close to 4 g/cm3.
Keywords: phosphate systems, optical glasses, refractive index, density, highly polarized cations, crystallization
Практическое значение стекол с особыми оптическими и спектральными характеристиками неизменно возрастает. В условиях импортозамещения и тем более создания экспортно-ориентированной продукции проблема разработки и внедрения новых стекол становится все более актуальной: выпускаемые приборы гражданского назначения - фото- и киноаппаратура, съемочные камеры телевидения, объективы высокоразрешающих микроскопов и пр. -должны быть конкурентно способными на мировом рынке. Так, для создания фото- и кинообъективов экстра-класса дополнительно к существующим, требуются стекла с высоким значением показателя преломления и экстремальными значениями коэффициента дисперсии при сохранении жестких требований к пропусканию стекла в видимом диапазоне.
Высокопреломляющие стекла, которые удовлетворяют требованиям директивы RoHS, позволят России расширить номенклатурный спектр стекол, экспортируемых в страны ЕС.
Из литературных данных [1-5] следует, что в классе фосфатных стекол, содержащих высокополяризуемые катионы, могут быть достигнуты не только высокие значения показателя преломления, но и химическая стойкость, сопоставимая со стойкостью силикатных стекол, что представляют особый интерес для исследования именно фосфатной системы. Вводя модифицирующие добавки в необходимом соотношении, можно варьировать и
другие физико-химические свойства стекла, что является важной технологической задачей.
Именно с целью технологичности в состав стекол бариевониобиевофосфатной системы представляется целесообразным вводить оксиды щелочных и щелочноземельных оксидов, а для снижения кристаллизационной способности - небольшие количества стеклообразователя - БЮ2. В фосфатной матрице могут быть растворены значительные количества щелочных, щелочноземельных и редкоземельных ионов, с помощью которых можно регулировать в широких пределах границы области стеклообразования, а следовательно, и физико-химические свойства. В работе [1] рассмотрена системы Ка2О-А12О3-ТЮ2-КЬ2О3-Р2О5, значение показателя преломления в которой достигает значений в интервале 1,8376-1,9023. При этом стекла характеризуются низким двулучепреломлением, невысокими температурами варки и стабильностью к расстеклованию.
Ниобий-фосфатные стекла с модифицирующими добавками, не содержащие оксид свинца, достигают значения показателя преломления 1,8-1,95, а число Аббе в таких стеклах находится в диапазоне 28< Vd <19 [6].
Оценка литературных данных и предварительные расчеты показали, что для получения ожидаемых высоких значений показателя преломления более 1,88 и низкой плотности, близкой к 4 г/см3, является область составов, указанная в табл. 1.
Таблица 1. Модифицированные составы стекол на основе системы BaO-Nb2O5-P2Q:
Оксид BaO Nb2O3 P2O5 TiO2 ^O Na2O SiO2
Содержание, мол.% 38-45 22-25 13-16 11-13 4-5 1-2 2-3,5
На АО ЛЗОС проведена серия варок стекол на основе системы БаО-№2О3-Р2О5. Варки проводились в электропечах шахтного типа с силитовыми нагревателями в стеклитовом тигле объемом 250 мл. Сыпки шихты производились при температуре 1180С, осветление осуществлялось в течение 2 ч при температуре 1350°С, а формование стекла происходило при 1200 С в чугунную форму, обмазанную нитритом бора. Форма со стеклом устанавливалась в печь отжига при 680 С, а снижение температуры происходило инерционно.
Установлено, что при технологически приемлемых режимах варки показатель преломления полученных стекол находится в интервале 1,81<п0<1,84 (оценка проведена методом Лодочникова), а их плотность лежит в пределах от 3,8 до 4,1 г/см3. На основе полученных спектральных кривых рис.1 можно заключить, что данные стекла хорошо пропускают в видимой и ближней ИК областях, граничная длина волны /.гр=400 нм.
FssenrSöfr Report
29/05/2019 15:08
Рис. 1. Светопропускание модифицированной ВаО-№Ъ2О5-Р2О5 системы в диапазоне длин волн 300-3000 нм Проведенный анализ с применением метода дилатометрии показал, что температура стеклования Т§ полученных стекол 670-680°С (рис. 2), а температурный коэффициент термического
расширения в интервале температур находится в диапазоне 74±1,5 х10-7град-1.
20-300 °С
СОЯ1
Тсччетвйювмив екк
I IM i
n / \
л
/I
\
Рис. 2. Дилатометрическая кривая (а) и кривая ДТА (б) стекла модифицированной Ба0-]ЧЪ205-Р2О5 системы
Из кривой ДТА видно, что при температурах 792 и 859оС локализуются максимумы экзопиков, связанных с кристаллизацией. Однако в тигле, после его охлаждения, наблюдается прозрачное стекло. Это указывает на то, что могущие возникнуть при охлаждении центры кристаллизации из-за быстрого возрастания вязкости не разрастаются, и поэтому с целью надежного подавления кристаллизационных процессов целесообразно повысить скорость охлаждения и/или увеличить температуру выработки.
С учетом полученных в данной работе результатов АО ЛЗОС и кафедра химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева планируют проведение детальных исследований структуры и физико-химических свойств стекол на основе системы BaO-Nb2O3-P2O5 при широком варьировании составов матрицы и модифицирующих добавок с целью выявления составов и условий получения высокопреломляющих стекол со значениями показателя преломления больше 1,84.
Список литературы
1. Мальшина А.А., Марков В.А., Соколов И.А. Влияние оксида ниобия (V) на структуру щелочных фосфатных стекол как материала для создания высококонтрастных фазовых элементов при помощи лазерной записи, Ebook. Химические науки, 2017.
2. Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Савинков В.И.//Патент. 2 426 701. Оптически Фосфатное стекло, 2010.
3. Палкина, К.К., Кристаллохимия конденсированных фосфатов. Изв. АН СССР, сер. Неорган. матер., 1978: p. 789-802.
4. Аппен А. А. Химия стекла. - 1974, с.352.
5. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов. - 1983.
6. Patent DE102006013599, 16.05.2019.
50 100 150 №0 250 300 350 400 450 500 550 600 £50 700 Т*мр«р*т>р«(сниженной) ГС]
б
