CC BY
38
УДК 666.1.001.5
Вострикова Н.О., Клименко Н.Н., Сигаев В.Н.
БЕСЦВЕТНОЕ БЕССВИНЦОВОЕ ВЫСОКОПРЕЛОМЛЯЮЩЕЕ ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО С ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
Вострикова Наталья Олеговна, магистрант 2 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Клименко Наталия Николаевна, к.т.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов,е-таЛ: klimenko nata@mail.ru;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Замена оксида свинца, как токсичного вещества, на иные компоненты с сохранением высокопреломляющих свойств является приоритетным направлением исследований в области оптического стекловарения. Кроме того, с каждым годом увеличиваются требования к качеству изображений, что приводит к увеличению веса оптического оборудования. В данной работе исследовано влияние совокупности оксидов, добавляемых в барийборсиликатную матрицу, на показатель преломления и плотность. В результате работы было определено, что влияние оксида на исследуемые свойства зависит от присутствия в матрице других компонентов. Получены следующие оптимальные соотношения оксидов-модификаторов: TiO2/ZrO2 = 2, Nb2O5/La2O3 = 1, CaO/ZnO = 2. Ключевые слова: оптическое стекло, показатель преломления, плотность, оксиды-модификаторы.
COLORLESS LEAD-FREE OPTICAL GLASS WITH HIGH REFRACTIVE INDEX AND LOW DENSITY
Vostrikova N.O., Klimenko N.N., Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The substitution of lead oxide by other components without sacrificing high-refractive-index properties is a priority line of research in the field of optical glass production. In addition, every year the requirements for image quality increase, which leads to a weight increment of optical equipment. In this paper we investigated the effect of the complex of oxides added to the barium borosilicate matrix on the refractive index and density. As a result of the work it was elucidated that the effect of the oxide on the properties under investigation depends on the presence of other components in the matrix. The following optimal ratios of oxides-modifiers are obtained: TiO2/ZrO2 = 2, Nb2O5/La2O3 = 1, CaO/ZnO = 2. Keywords: optical glass, refractive index, density, oxides-modifiers.
В настоящее время четко прослеживается тенденция к разработке новых материалов, в которых отсутствует токсичный свинец и его соединения. Замена оксида свинца на иные высокопреломляющие компоненты может привести к нежелательному утяжелению оптического стекла, что обуславливает необходимость поиска оптимума показателя преломления и плотности. Оптимальными оксидами-модификаторами,
согласно литературе, являются TiO2, ZrO2, Nb2O5, La2Os, CaO и ZnO [1-4].
На начальном этапе исследования мы синтезировали ряд матриц (таблица 1) на основе BaO-B2O3-SiO2 системы. Данная система является оптимальной за счет присутствия в ней высокопреломляющего оксида бария
и принципиальной доступности компонентов. Сырьевые материалы (х.ч.): карбонат бария, борная кислота, аморфный оксид кремния. Варка осуществлялась в корундовых тиглях при температуре 1450оС, 1 час выдержки, отлив на стальную подложку; отжиг - при 600оС, 2 часа выдержки, охлаждение в режиме инерционного остывания печи. Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания, а показатель
преломления на рефрактометре Аббе (NAR-3T). Данные по преломляющей способности образца ВВБ-6 отсутствуют по причине наличия в нем высокого количества трещин.
Таблица 1. Составы матриц, их плотность и показатель преломления ___
Обозначение состава Содержание оксидов, мол.% P, кг/м3 nd
BaO B2O3 SiO2
BBS-1 55 15 30 3850 1,6504
BBS-2 45 15 40 3610 1,6350
BBS-3 35 35 30 3270 1,5835
BBS-4 18 29 53 3370 -
BBS-5 12 38 50 2620 1,5664
BBS-6 7 40 53 2590 1,5134
Из полученных данных видно, что с увеличением содержания в стекле оксида бария плотность и показатель преломления увеличиваются пропорционально и равномерно. Стекло состава ВВБ-1, обладающее наивысшей преломляющей способностью, выбрано для дальнейшей модификации.
Плотность и показатель преломления являются аддитивными свойствами. Однако теоретические расчеты для многокомпонентных стекол чаще всего расходятся с практическими данными, т.к. характер влияния одного компонента будет зависеть как от присутствия иных компонентов, так и от их процентного содержания. В данной работе получены стекла, в которых варьировались соотношения пар оксидов следующим образом: в два раза меньше,
Преломляющая способность среды и ее плотность находятся в прямопропорциональной зависимости. Однако полученные данные свидетельствуют о том, что при одновременном присутствии нескольких компонентов этот характер может изменяться.
При увеличении содержания в матрице оксида титана (№№ 1-3) показатель преломления растет; при этом, благодаря присутствию оксида циркония, зависимость плотности от содержания оксида титана имеет минимум при равном их содержании (№ 2). Оптимальным соотношением ТЮ2/2г02 является 2 (№ 3), т.к. показатель преломления, увеличенный на 0,010, в данном случае имеет приоритет над плотностью.
В случае увеличения оксида кальция по отношению к оксиду цинка преломляющая способность стекол незначительно падает и затем не
равно, в два раза больше (таблица 2). Сырьевые материалы (х.ч.): карбонаты бария и кальция, борная кислота, аморфный оксид кремния, оксиды титана, циркония, лантана, ниобия и цинка. Варка и отжиг модифицированных стекол осуществлялась в тех же условиях, что и матриц. Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания, а показатель преломления на геммологическом рефрактометре (СЬ-181).
изменяется (№№ 4-5), снижается и плотность. Однако присутствие в стекле оксидов титана и циркония (№ 9) повышает показатель преломления (Дпё = +0,009) с одновременным снижением плотности (Др = -120). При этом максимум показателя преломления достигается при большем содержании оксида кальция. Таким образом, в присутствии ТЮ2 и 2г02 оптимальным соотношением Са0/2п0 является 2.
Самая высокая плотность стекла (4750 кг/м3) была получена при добавлении в матрицу оксидов лантана и ниобия в соотношении 1 (№ 11). При дальнейшем увеличении содержания оксида лантана плотность снижается, а преломляющая способность увеличивается, достигая своего максимума в значении 1,705 (№ 12). Одновременное присутствие оксидов титана, циркония, кальция и цинка (№№ 1315) резко изменяет свойства стекла. Состав № 13
Таблица 2. Составы, плотность и показатель преломления модифицированных стекол
Содержание оксидов, мол.% Плотность, Показатель
№№ ВаО В2О3 бЮ2 ТЮ2 ггО2 СаО гпО Ьа2Оэ №205 р> преломления,
Е = 3 Е = 9 Е = 15 кг/м3 па
0 55 15 30 - - - - - - 3890 1,643
1 1 2 - - - - 3970 1,657
2 53,35 14,55 29,1 1,5 1,5 - - - - 3790 1,660
3 2 1 - - - - 4080 1,670
4 - - 5 10 - - 4080 1,661
5 46,75 12,75 25,5 - - 7,5 7,5 - - 3950 1,659
6 - - 10 5 - - 3940 1,659
7 5 10 - - 4040 1,667
8 45,1 12,3 24,6 2 1 7,5 7,5 - - 3980 1,667
9 10 5 - - 3960 1,670
10 - - - - 3 6 3950 1,695
11 50,05 13,65 27,3 - - - - 4,5 4,5 4750 1,698
12 - - - - 6 3 4560 1,705
13 3 6 Кристаллизация, Ва2п0,33№0,670э
14 38,5 10,5 21 2 1 10 5 4,5 4,5 4360 1,748
15 6 3 4440 1,747
16 - 3 10 5 4,5 4,5 4140 1,677
17 40,15 10,95 21,9 - 3 10 5 3 М2О3 6 4170 1,712
18 - 3 10 М2О3 5 3 6 4050 1,711
закристаллизовался в процессе выработки; качественный анализ (рис.1), который осуществлен методом РФА на дифрактометре ДРОН-3М, показал, что при этом выделяется Ба2п0 33КЬ06703 (№ карточки 39-1474). Оптимальным соотношением Ьа203/ЫЬ205 в присутствии ТЮ2, 2г02, СаО и 2п0 является 1 (№ 14): это стекло имеет наивысший показатель преломления (1,748), низкую плотность (4360 кг/м3) и не кристаллизуется при выработке.
150
I- гя : г« X
T
м UL- UjJif L u, J
1 LU< JlJk. Hi
£ к« w Т^п*
л
И 1S И !S 3i Ji 41 IS » Si « Уra, tpwyt
№ Угол.гр 1 30.883 2 44.040 i 54.671 Имт.,имп. 121.3 54.5 52.0 Иегт.,% ЦШ) 100.0 2.8930 44.7 2.0545 42.7 1.6774 ПШПВ.гр. Площадь Отме* 0,350 42.6 0,400 21.8 0.400 20.8
Рис.1. Рентгенограмма образца № 13
Анализ методом дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК) монолитных образцов стекол №№ 0, 3, 6, 9, 11, 14 (рис. 2) показывает, что при добавлении в матрицу (№ 0) оксидов титана, циркония (№ 3), кальция и цинка (№ 6) ТЁ уменьшается, а при добавлении оксидов ниобия и лантана (№ 11) - значительно увеличивается. Добавление оксидов лантана и ниобия к матрице, содержащей ТЮ2, 2г02, СаО и 2п0 (№ 14), приводит к выделению нескольких кристаллических фаз.
I
о
С!
а
В стеклах №№ 16-18 оксид титана полностью замещен оксидом циркония, т.к. стекла с TiO2 обладают остаточным двулучепреломлением, которое невозможно снять с помощью отжига. Если сравнить составы № 14 и 16, можно заметить, что отсутствие оксида титана приводит к уменьшению плотности (Др = -220) и преломляющей способности (And = -0,071); последний фактор не позволяет принять такую замену оптимальной.
Составы № 17 и 18 синтезированы с последовательной заменой оксидов ниобия и цинка на оксид алюминия для уменьшения склонности к кристаллизации. При этом данный шаг позволил значительно уменьшить плотность и увеличить показатель преломления, в то время как для Al2O3 такое влияние нехарактерно. Вероятнее всего, это связано с тем, что данный оксид переводит часть B2O3 из структуры с КЧ = 3 (парциальный nd = 1,464) в структуру с КЧ = 4 (парциальный nd = 1,61). При этом доля этих групп зависит от соотношения всех оксидов в составе стекла [5].
В результате работы было определено, что влияние оксида на исследуемые свойства зависит от наличия в матрице других компонентов. Получены следующие оптимальные соотношения оксидов-модификаторов при одновременном их присутствии в барийборсиликатной матрице: TiO2/ZrO2 = 2, Nb2O5/La2O3 = 1, CaO/ZnO = 2. Оптимальный состав стекла, мол.%: 38,5 BaO, 10,5 B2O3, 21 SiO2, 2 TiO2, 1 ZrO2, 10 CaO, 5 ZnO, 4,5 La2O3, 4,5 Nb2O5, с р = 4360 кг/м3 и nd = 1,748.
Список литературы
1. Ritter S. M. et al. Lead and arsenic free optical glass with high refractive index: пат. 7670973 США. - 2010.
2. Wolff S., Hansen S., Woelfel U. Lead and arsenic free optical hard crown glasses: пат. 7605100 США. - 2009.
3. Sagara H. Silicon-aluminum-calcium-titanium-oxides: пат. 4055435 США. - 1977.
4. Morishita M., Onozawa M. Niobium oxide in environmental friendly optical glass //Proceedings of the international Symposium Niobium. - 2001.
5. Немилов С. В. Оптическое материаловедение. Оптические стекла: Учебное пособие//СпбГУ ИТМО.-175с. - 2011.
400 500 600 700 800 900 1000
Температура, "С Рис.2. Кривые ДСК монолитных образцов №№ 0, 3, 6, 9, 11, 14
