CC BY
37
УДК 666.227.8
Алексеев Р.О., Клименко Н.Н., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ЛАНТАНАЛЮМОБОРОСИЛИКАТНАЯ СИСТЕМА КАК ОСНОВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
Алексеев Роман Олегович студент-магистр факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: [email protected]; Клименко Наталия Николаевна к.т.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н. профессор, зав. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследованы стекла лантаналюмоборосиликатной системы в широкой области составов. Установлено, что наилучшими технологическими свойствами, минимальной кристаллизационной способностью и высокими значениями показателя преломления обладают стекла с содержанием компонентов в пределах: SiO2 (10 - 55 мол. %), Al2O3 (3 - 25мол. %), B2O3 (7- 40мол.%) и при фиксированном содержании La2O3 (27мол. %).
Ключевые слова: лантаналюмоборосиликатные стекла, оптические стекла, кристаллизация стекла, плотность, показатель преломления.
LANTHANUM-ALUMINOBOROSILICATE SYSTEM AS A BASIC FOR OBTAINING OPTICAL GLASSES
Alexeev R.O., Klimenko N.N., Savinkov V.I., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The glasses of the lanthanum-aluminoborosilicate system in a wide range of compositions have been investigated. It has been established that glasses with a content of components within the limits of: SiO2 (10 - 55 mol. %), Al2O3 (3-25 mol. %), B2O3 (7-40 mol. %) and at a fixed content of La2O3 (27 mol. %).
Keywords: lanthanum-aluminoborosilicate glasses, optical glasses, glass crystallization, density, refractive index.
Одной из основных проблем технической оптики наших дней и ближайших лет является создание оптических систем высоких оптических параметров и качества оптического изображения. Создание подобных систем позволит проводить высокоинформативные наблюдения,
фотографирование и космические исследования природных ресурсов Земли и планет одновременно в разных зонах спектра [1]. Для решения этих задач необходимо расширение существующей отечественной номенклатуры оптических стекол и создание совершенно новых стекол со специальными оптическими характеристиками.
На сегодняшний день требования к оптическому стеклу стремительно возрастают в связи с разработкой новейших оптических систем для изменения, передачи и хранения информации. К этим требованиям относятся высокие значения показателя преломления пв, низкие значения средней дисперсии (пр - пс), а также для приборов с лимитированной массой важным показателем является значение плотности стекла. Обеспечение указанных параметров достигается, прежде всего,
составом стекла. Высокие значения показателя преломления обеспечивается присутствием в стекле таких компонентов как РЬО, ВаО, Ьа203, ТЮ2, КЬ205 и т.д. В качестве стеклообразующей системы для оптического стекла традиционно используется силикатная и боросиликатная матрица, которая позволяет в широких пределах вводить модифицирующие добавки,
обеспечивающие требуемые параметры [2].
Нахождение оптимальных составов стекол для введения в них модифицирующих компонентов повышающих оптические характеристики, требует и разработки методов их получения. Стекла должны обладать низкой склонностью к кристаллизации и высокой химической устойчивостью. Алюмоборосиликатная система хорошо зарекомендовала себя в качестве стеклообразующей системы для получения стекол химически и радиационно устойчивых, а также обладающих низкой склонностью к кристаллизации. Она известна и в оптическом стекловарении при получении оптических стекол марки СТК (сверхтяжелые кроны) и специальных магнитооптических стекол с высоким
содержанием оксидов редкоземельных элементов. Однако увеличение концентрации
нестеклообразующего оксида приводит к повышению кристаллизационной способности стекла и увеличивает связанные с этим технологические сложности получения
воспроизводимых результатов [3].
На основании вышеописанных данных для нахождения составов стекол с требуемыми технологическими и эксплуатационными свойствами была выбрана четырехкомпонентная лантаналюмоборосиликатная система.
Исследование производилось в широкой области составов алюмоборосиликатной системы с постоянным содержанием оксида лантана 27 мол. %. Последовательным замещением оксида алюминия на оксид бора при фиксированном содержании оксида кремния и оксида лантана, а также замещением оксида кремния на оксид бора при фиксированном содержании оксида алюминия и оксида лантана синтезированы опытные образцы стекол и подобраны оптимальные составы, характеризующиеся низкой кристаллизационной способностью. На рисунке 1 показана диаграмма составов исследуемых стекол.
о Стекло • Кристаллизация
Рисунок 1. Диаграмма составов исследуемых стекол (стрелками указаны направления кристаллизующихся составов)
В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты использовали реактивы БЮ2, А1(ОН)3, Н3ВО3 и Ьа203 категории не ниже ХЧ. Оксид лантана подвергали предварительной термообработке при температуре 1100С в течение 3 ч. Компоненты шихты смешивались в пластиковом контейнере на валках в течение 30 мин до получения однородной смеси. Варка стекол проводилась в корундовых тиглях с расчетом шихты на 30 г стекломассы при температуре 1450 С в электрической печи
шахтного типа с SiC нагревателями. Длительность выдержки при максимальной температуре, соответствующей полной гомогенизации стекломассы, не превышала 2 ч. Выработка стекол осуществлялась литьем в форму на разогретую металлическую подложку. Отжиг стекол проводился в муфельной печи с выдержкой при температуре 650 С в течение 4 ч и инерционным охлаждением [4].
Исследуемые образцы стекол не показали склонности к кристаллизации на этапе выработки и по результатам рентгенофазового анализа оказались полностью рентгеноаморфными (рисунок 2).
20
Угол, градус
Рисунок 2. Рентгенограммы исследуемых стекол
Изучение кристаллизационной устойчивости проводили методом политермического анализа -термообработкой исследуемого образца стекла в градиенте температур. Рост кристаллической фазы не наблюдается вплоть до температуры 900 С. Из этого можно сделать вывод, что исследуемое стекло обладает низкой склонностью к кристаллизации.
Определение плотности изучаемых стекол проводилось по методике гидростатического взвешивания, которая предполагает взвешивание образцов сначала в воздушной среде, а затем в жидкости с известной плотностью
(дистиллированная вода). Расчет показателя преломление выполнялся по расчетному методу предложенному Аппеном [5]. В таблице 1 представлены составы (в мол. %) некоторых из исследуемых стекол, а также значение таких параметров как плотность, показатель преломления, температура стеклования Tg, температура начала деформации Тн.д., определенные с помощью дилатометрического метода анализа.
Таблица 1. Составы и основные параметры некоторых исследуемых стекол
№ образца Содержание мол. % Плотность, г/см3 Показатель преломления nD (по Аппену) Tg, C T °С н.д.; ^
SlÜ2 Al2Ü3 B2Ü3 La2Ü3
LABS 000 32,85 18,25 21,9 27 4,31 1,7702 733 777
LABS 001 40,15 10,95 21,9 27 4,08 1,7657 742 791
LABS 003 32,85 10,95 29,2 27 3,99 1,7658 720 765
LABS 004 47,45 10,95 14,6 27 4,17 1,7756 771 815
LABS 007 54,75 3,65 14,6 27 3,96 1,7611 777 824
Таким образом, полученные составы стекол в четырехкомпонентной системе характеризуются повышенным показателем преломления (1,76 -1.77) и значением плотности от 3,96 до 4,31 г/см3. Помимо прочего, стекла обладают оптимальными для производства оптического стекла технологическими свойствами, поэтому
использование алюмоборосиликатной системы с высоким содержанием Ьа203 (27 мол. %) дает возможность для разработки новых составов стекол, имеющих повышенные оптические характеристики. Модифицирование
установленной области составов другими компонентами, такими как ВаО, ТЮ2, У203, КЬ205 и др., эффективно не только для повышения оптических характеристик, но и для улучшения технологических параметров стекла. Результаты данного исследования могут быть использованы в полной мере для создания оптических стекол специального назначения и в частности магнитооптических стекол при эквимолярном замещении оксида лантана оксидами лантаноидов
с большой парамагнитной восприимчивостью: оксиды тербия, диспрозия, празеодима.
Список литературы
1. Царевский Е.Н.Свойства и разработка новых оптических стекол.: под ред. Е. Н. Царевского. - Л.: Машиностроение. - 1977. - 216 с.
2. Демкина Л.И. и др. Новые оптические стекла // Труды ГОИ. - 1972. - т.39, вып.170, С. 10-44.
3. Зарубина, Т.В., Г.Т. Петровский Отечественные магнитооптические стекла // Оптический журнал. - 1992. - №11, С. 48-52.
4. Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Лантаналюмоборосиликатные стекла с высоким показателем преломления для светоотражающих микрошариков // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - т.30, №7, С. 11-13.
5. Аппен А.А. Химия стекла. - 2- изд. - Л.: Химия, 1974 - 352 с.
