CC BY
28
УДК 666.1.001.5:535.552
А.И. Курина*, С.С. Федотов, С.В. Лотарев, В.Н. Сигаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20
ФЕМТОСЕКУНДНОЕ ЛАЗЕРНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ НАТРИЕВОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ
В бинарных натриевогерманатных стеклах, содержащих 10, 15, 20 и 25 мол.% под действием
фемтосекундного лазерного пучка получены области, обладающие поляризационно-зависимым двулучепреломлением, предположительно обусловленным формированием периодических наноструктур (нанорешеток), которые ранее демонстрировались лишь в кварцевом и ряде силикатных стекол, а также стеклообразном диоксиде германия. Показано, что для возникновения поляризационно-зависимого двулучепреломления необходимо воздействие значительного количества фемтосекудных импульсов (порядка 105 и более), причем положительный результат был получен только для импульсов с длительностью не менее 900 фс.
Ключевые слова: натриевогерманатные стекла, фемтосекундное лазерное модифицирование, нанорешетки, двулучепреломление.
В последние годы одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся методов локального микромодифицирования материалов стало воздействие сфокусированным пучком фемтосекундных лазеров, которое в зависимости от параметров пучка и условий воздействия позволяет получать разнообразные типы модификации материалов (изменение показателя преломления, фазового состава, спектрально-люминесцентных свойств, формирование микродефектов и наночастиц и т.д.) с микронным, а в некоторых случаях и субмикронным разрешением. Нелинейный характер взаимодействия фемтосекундных импульсов с высокой пиковой интенсивностью с веществом позволяет модифицировать прозрачные диэлектрики не только на поверхности, но и в глубине их объема с высоким пространственным разрешением.
Одним из наиболее интересных типов модифицикаций, возникающих в объеме прозрачного диэлектрика под действием фемтосекундных лазерных импульсов, являются периодические самоорганизующиеся
наноструктуры, в литературе часто именуемые нанорешетками. Такие наноструктуры впервые были получены в 2000 году П.Г. Казанским в объеме кварцевого стекла[1]. Важной особенностью нанорешеток является возникающее в них двулучепреломление по типу одноосного кристалла, характеристики которого (фазовый сдвиг между компонентами проходящего света и ориентация осей двулучепреломления) могут быть заданы при формировании структуры через ориентацию плоскости поляризации, энергию, длительность и количество фемтосекундных импульсов. На основе были предложены и частично реализованы несколько практических применений, включая конверторы поляризации оптических пучков со сложным профилем, голографические устройства, многоуровневую объемную оптическую память в
кварцевом стекле [2]. Большая часть исследований нанорешеток была выполнена на кварцевом стекле, но в последние годы появились работы, описывающие формирования в многокомпонентных силикатных стеклах, включая многокомпонентные алюмоборосиликатное (Schott AF32)[3] и боросиликатное (Schott Borofloat 33), а также бинарное титаносиликатное (Corning ULE)[4] стекла.
Вопрос о возможности образования нанорешеток в объеме несиликатных стекол остается открытым. Лишь недавно ученым удалось получить поляризационно-зависимое
двулучепреломление в стекле, не относящемся к силикатной стеклообразующей системе - аморфном оксиде германия[6]. Данное стекло обладает низкой химической стойкостью и высокой
гигроскопичностью, что потребовало поиска специального способа вытравливания рельефа нанорешеток для наблюдения их структуры с помощью сканирующих электронной микроскопии, по итогам которого вместо раствора плавиковой кислоты, применяемого для формирования рельефа нанорешеток в кварцевом стекле, был использован 50 об.% водный раствор этилового спирта. [6]
Аналогично кварцевому стеклу структура чистого диоксида германия сформирована тетраэдрами [GeO4], но при введении в состав стекла оксида-модификатора с одновалентными катионами германий, в отличие от кремния, может переходить позицию с координационным числом 5 и 6, что приводит к существенным структурным различиям между германатными и силикатными свойствами, содержащими щелочные катионы, а также возникновению так называемой «германатной аномалии» в концентрационных зависимостях свойств таких стекол, наиболее выраженной при содержании щелочного оксида около 15 мол.%[6].
Но и для силикатных стекол до сих пор отсутствуют исследования зависимости
возможности образования и характеристик
нанорешеток от химического состава стекла. Учитывая продемонстрированную возможность формирования нанорешеток в аморфном GeO2, в данной работе мы предприняли попытку получить аналогичный результат в бинарных
натриевогерманатных стеклах с различным содержанием щелочного оксида (10, 15, 20, 25 мол. %Na2O). Для синтеза стекол использовались реагенты GeO2 и Na2CO3 категории ХЧ. Варка велась в платиновом тигле при температуре 8701150 0С в течение 5 часов. Стекла вырабатывались закалкой расплава между двумя стальными плитами. Образцы были отшлифованы и отполированы в виде плоскопараллельных пластин с использованием лубриканта вместо воды в связи с их высокой гигроскопичностью. В качестве источника излучения при лазерном модифицировании использовался фемтосекундный лазер Light Conversion PHAROS (Х=1030 нм) с энергией
импульса от 10 до 110 мкДж и частотой следования импульсов 100 кГц. Лазерный пучок фокусировался в образцы на глубину 45 мкм в пятно диаметром около 2 мкм. Эксперименты проводились при различной длительности импульса, однако двулучепреломляющие микрообласти удалось сформировать во всех исследованных стеклах только пачками импульсов длительностью 900 фс (5-105 импульсов на точку), тогда как при меньшей длительности импульса (180 фс, 600 фс), а также при меньшем количестве импульсов (2,5 * 105 и менее) имело место лишь изменение показателя преломления. Энергия импульса, требуемая для возникновения двулучепреломления, составила 110 нДж для всех составов. Величина фазового сдвига (в нм) на нанорешетке и ориентация «медленной» оси регистрировались с помощью микроанализатора двулучепреломления Abrio Microbirefringence на базе микроскопа Olympus BX-61.
0045090° !
> % V у 1 ц
10 нм
0° 45° 90° t
ф • • г • • • • *
^^ 10 нм
0° 45° 90°
4> к ж. » «j К у \ Ч V ч
® II
0° 45° 90°
Jb. * 0 «
10 нм
Рис. 1. Двулучепреломляющие области в стеклах состава 10№20-900е02 (а), 15№20-850е02(б), 20№20-800е02(в), 25№20-750е02(г); численное значение соответствует углу поворота плоскости поляризации записывающего фемтосекундного пучка; стрелками обозначено направление медленной оси
двулучепреломления.
Фазовая задержка в сформированных областях составила 15-20 нм, а медленная ось была перпендикулярна плоскости поляризации фемтосекундного пучка независимо от ее ориентации, что является характерной особенностью нанорешеток. Требуемое для возникновения двулучепреломления число импульсов на несколько порядков превосходит таковое для кварцевого стекла[2] и приближается к случаю
многокомпонентного бесщелочного
алюмоборосиликатного стекла ЛР32[3], что указывает на сходное влияние различных модификаторов на процесс формирования нанорешеток в стекле.
Таким образом, в результате воздействия значительного (порядка 105) количества фемтосекундных лазерных импульсов с длительностью 900 фс в объеме бинарных натриевогерманатных стекол, содержащих 10, 15, 20 и 25 мол.% Na2O, были получены двулучепреломляющие области с зависимостью ориентации медленной оси от поляризации пучка, характерной для нанорешеток. Для получения непосредственного подтверждения образования нанорешеток в этих стеклах и анализа их наноструктуры в дальнейшем планируются электронно-микроскопически исследования.
Курина Алёна Игоревна, студент 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Федотов Сергей Сергеевич,аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1.Kazansky PG, et al Anisotropic phenomena during direct writing with ultrashort light pulses in glass //Quantum Electron. Laser Sci. 2000, V.21, P. 242-243
2.J. Zhang J, et al 5D data storage by ultrafast laser nanostructuring in glass // Conference on Lasers and Electro Optics (CLEO 2013), page CTh5D.9, San Jose, CA, USA, Jun 2013
3.S.S. Fedotov, et al. Direct writing of birefringent elements by ultrafast laser nanostructuring in multicomponent
glass // Appl. Phys. Lett. 2016, V. 108, P. 071905. 4.S. Ghosh, S. Patil, et al Ultrashort pulse induced modifications in ULE - from nanograting formation to laser darkening // Opt. Mater. Express 2015 V. 5, P. 1850.
5.F. Zhang, et al, Embedded nanogratings in germanium dioxide glass induced by femtosecond laser direct writing // J. Opt. Soc. Am. B 2014, V. 31, P. 860.
6.G.S. Henderson, et al Germanium coordination and the germanate anomaly // Eur. J. Mineral. 2002, V. 14, P. 733-744
Alyona Igorevna Kurina*, Sergey Sergeevich Fedotov, Sergey Victorovich Lotarev, Vladimir Nikolaevich Sigaev
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. alena [email protected]
FEMTOSECOND LASER-INDUCED MODIFICATION OF SODIUM GERMANATE GLASSES
Abstract
Regions polarization-dependent birefringence were obtained by means of th femtosecond laser beam treatment in binary sodium germanate glasses containing 10, 15, 20 and 25 mol.% Na2O. The birefringence is presumably related to formation of periodic nanostructures (nanogratings) that had been earlier demonstrated only in fused silica and several silicate glasses as well as in glassy germanium dioxide. Rise of polarization-dependent birefringence has been shown to require impact of a significant number of femtosecond pulses (about 105 or more). Moreover, the positive result was obtained only for pulses with a duration of not less than 900 fs.
Key words: Germanate glass, sodium-germanate glasses , laser modification , nanograting, berefringence.
