CC BY
58
УДК 666.189.42
Р. О. Алексеев*, В. И. Савинков, В. Н. Сигаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: alexeev-roma@mail.ru
ЛАНТАНАЛЮМОБОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА С ВЫСОКИМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ДЛЯ СВЕТООТРАЖАЮЩИХ МИКРОШАРИКОВ
Определена область стеклообразования в алюмоборосиликатной системе с содержанием оксида лантана 27 мол. %. Выбраны составы стекол, обладающие высоким коэффициентом преломления nD= 1,72^ 1,79 для получения светоотражающих стеклянных микрошариков. Содержание компонентов в области стеклообразования варьируются в пределах: SiO2 (38 - 48 мол. %), A12O3 (18 - 21 мол. %), B2O3 (15 - 45 мол. %) и при фиксированном содержании La2O3 (27 мол. %) позволяют получать стекла без признаков кристаллизации традиционным методом. Результаты исследования могут быть использованы также для разработки оптических стекол, не содержащих оксида свинца.
Ключевые слова: лантаналюмоборосиликатные стекла, показатель преломления, светоотражающие стеклянные микрошарики.
Стеклянные микрошарики (СМШ)
представляют собой легкосыпучие порошки, состоящие из частиц стекла сферической формы, размер которых составляет от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. СМШ находят постоянное широкое применение в качестве наполнителей композиционных
материалов, светоотражающих покрытий, лаков и красок, в струйно-абразивной обработке и т.д.). Светоотражающие СМШ применяются в производстве дорожных знаков, покрытий и в различных сигнальных светотехнических устройствах. Для этих целей в основном используются СМШ размером 100-1000 мкм с высоким значением коэффициента преломления (^ = 1,6 — 2,3), что достигается, прежде всего, выбором химического состава стекла или нанесением специальных модифицирующих покрытий [1].
Для получения стекол с высокими светоотражающими свойсвами применяются свинецсодержащие компоненты для обеспечения необходимого значения показателя отражения (преломления). Однако, свинец - один из наиболее токсичных металлов, используемых человеком. Во всем мире загрязнение окружающей среды свинцом и его соединениями считается опасным фактором вредного воздействия на экологию и здоровье человека, что подтверждено включением его в списки основных загрязнителей рядом международных организаций. В связи с этим в последнее десятилетие в странах Европейского Союза усилился процесс ужесточения экологических стандартов. К 2015 году Еврокомиссия обязала все компании перейти на бессвинцовые технологии, и большинство крупных производителей стекла уже исключают или значительно снижают долю свинца в своих изделиях, выводя на рынок так называемые «green»-продукты. И хотя перевод Российских
предприятий на экологичные технологии во многом зависит от доброй воли и социальной ответственности производителей, перспективы освоения зарубежных рынков диктуют необходимость развития технологий бессвинцовых стекол, чем и обусловлена актуальность данного исследования. Перспективным направлением в этой области является замена оксида свинца на менее токсичные сырьевые компоненты, обеспечивающие повышение коэффициента преломления и снижение плотности: оксид лантана, оксид бария, оксид титана и др. при введении их в алюмоборосиликатную матрицу стекла.
Увеличение концентрации
нестеклообразующего оксида приводит к повышению кристаллизационной способности стекла и увеличивает связанные с этим технологические сложности получения
воспроизводимых результатов [2]. Учитывая вышеописанные факты, нами проведена серия лабораторных варок стекол на основе алюмоборосиликатной системы с содержанием оксида лантана La2O3 27 мол. % с целью определения области стеклообразования. На основании результатов исследования
стеклообразующей способности и химической устойчивости алюмоборосиликатных стекол с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов [3] выбран состав: SiO2 - 36 мол. %, Al2O3 - 27 мол. %, B2O3 - 10 мол. %, La2O3 - 27 мол. %. Последовательным замещением оксида алюминия на оксид бора при фиксированном содержании оксида кремния и оксида лантана, а также замещением оксида кремния на оксид бора при фиксированном содержании оксида алюминия и оксида лантана синтезированы опытные образцы стекол и определены границы области стеклообразования выбранной
четырехкомпонентной системы [4]. Критерием определения границы стеклообразования являлось
получение отливки стекла, и результаты рентгенофазового анализа образцов порошков стекла при отсутствии признаков кристаллизации на рентгенограммах (рис. 1).
Стек ло С( )став а LA BS 1 315
1 III U 1
1Ш I'P JUj, !
Л — ЛилА ш
12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 Угол, градус
Рис. 1. Рентгенограмма стекла состава LABS 1315
В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты использовали реактивы SiO2, Al(OH)3, H3BO3 и La2O3 категории не ниже ХЧ. Оксид лантана подвергали предварительной термообработке при температуре 1100°С в течение 3 ч. Компоненты шихты смешивались в пластиковом контейнере на валках в течение 40 мин до получения однородной смеси. Варка стекол проводилась в корундовых тиглях с расчетом шихты на 50 г стекломассы при температуре 1450°С в электрической печи шахтного типа с SiC нагревателями. Длительность выдержки при максимальной температуре, соответствующей полной гомогенизации стекломассы, не превышала 2 ч. Выработка стекол осуществлялась литьем в форму на разогретую металлическую подложку. Отжиг стекол проводился в муфельной печи с выдержкой при температуре 650 С в течение 4 ч и инерционным охлаждением. Полученные стекла предварительно измельчали на дисковом
истирателе до получения порошка с размером частиц от 100 до 500 мкм.
Светоотражающие стеклянные микрошарики были получены на специально сконструированной плазматронной установке. Основными
достоинствами этого метода является высокая температура дуги плазматрона (порядка 8000°С), высокая производительность и простота получения микрошариков практически идеальной геометрии. Данная методика хорошо зарекомендовала себя в получении стеклянных микросфер для ядерной медицины [5].
На рисунке 2 представлена диаграмма с исследованными составами стекол. Полученные в области стеклообразования составы
характеризуются хорошими технологическими свойствами и не проявляют склонности к кристаллизации. Температура стеклования Tg составов стекол с наименьшим содержанием оксида бора (менее 20 мол. %) составляет 760-770°С и при его увеличении линейно снижается до 650-670°С Значение плотности и коэффициента преломления ^ составов, находящихся на границах кристаллизации представлены в таблице 1.
Рис. 2. Область стеклообразования в алюмоборосиликатной системе при содержании оксида лантана 27 мол. %
Таблица 1 - Значение плотности некоторых составов стекол
Стекло обозначение Содержание мол.% Плотность, г/см Коэффициент преломления nD
SiO2, AhO3, B2O3 La2O3
LABS 035 36 18,5 18,5 27 4,11 1,741
LABS 135 36 16 21 27 4,06 1,730
LABS 1315 13 21 39 27 4,00 1,728
LABS 1415 8 21 44 27 3,97 1,725
При замещении оксида кремния на оксид бора, как и ожидалось, наблюдается уменьшение плотности стекол от 4,32 до 3,97 г/см3 и уменьшение значения коэффициента преломления от 1,79 до 1,72. При замене оксида алюминия на оксид бора наблюдается подобная тенденция. Таким образом, варьируя состав стекол в области стеклообразования, можно добиваться значений коэффициента преломления в пределах от 1,72 до 1,79 при фиксированном содержании оксида лантана 27 мол. %. Использование алюмоборосиликатной системы с высоким содержанием La2O3 дает возможность для разработки новых составов стекол, имеющих экстремальные оптические
характеристики. Модифицирование установленной области составов другими компонентами, такими как ВаО, ТЮ2 и др., эффективно не только для
повышения оптических свойств, но и для улучшения технологических характеристик стекла. В целом, для получения светоотражающих микрошариков в соответствие с технологией greenline могут быть рекомендованы составы стекол, разработанные в настоящей работе. Результаты исследования могут быть использованы в полной мере для создания стекол специального назначения и в частности магнитооптических стекол при эквимолярном замещении оксида лантана оксидами лантаноидов с большой парамагнитной восприимчивостью: оксиды тербия, диспрозия, празеодима. В рамках программы импортозамещения остается востребованной необходимость в разработке бесцветных оптических стекол с высоким значением коэффициента преломления при снижении их плотности.
Алексеев Роман Олегович студент 4 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва.
Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П. Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., зав. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва.
Литература
1.Будов В. В. Стеклянные микрошарики. Применение, свойства, технология (обзор). В. В. Будов, Л. С.
Егорова. Стекло и керамика, 1993, № 7., С. 2-5. 2.Зарубина, Т.В. Отечественные магнитооптические стекла. Т.В.Зарубина, Г.Т. Петровский. Оптический журнал, 1992, №11, С. 48-52.
3. Glass-forming Ability and Chemical Stability of Magneto-optical Glass Heavily Doped with Rare Earth Oxide.
YIN Hairong et all. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2009, Vol.24 No.4, P. 640-643.
4.Wancheng Zhou. Method for exploring glass-forming regions in new systems. Journal of Non-Crystalline Solids, 1996, 201, P. 256-261.
5.Атрощенко Г.Н., Савинков В.И., Палеари А., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н. Стеклообразные микросферы для ядерной медицины с повышенным содержанием иттрия. Стекло и керамика, 2012, №2., С. 3-7.
AlexeevRoman Olegovich*, Savinkov Vitaliy Ivanovich, Sigaev Vladimir Nikolaevich. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: alexeev-roma@mail.ru
LANTHANALUMOBOROSILICATE GLASSES WITH HIGH REFRACTIVE INDEX FOR REFLACTIVE GLASS BEADS
Abstract
The region of glass-forming in aluminoborosilicate system containing lanthanum oxide 27 mol. %. Selected glass compositions having a high refractive index nD = 1,72 ^ 1,79 for reflective glass beads. The contents in the glass-forming ingredients are in the range: SiO2 (38 - 48 mol. %.), Al2O3 (18 - 21 mol. %.), B2O3 (15 - 45 mol. %) For a fixed content of La2O3 (27 mol. %) allow receive window without any signs of crystallization traditional method. The results can also be used to develop a new generation of leadless optical glass.
Key words: lanthanalumoborosilicate glasses, refractive index, reflective glass beads.
