CC BY
22
УДК 666.266.6:66.047.72:620.22
Д. М. Шевякина*, С. В. Лотарев, А.С. Липатьев, В. Н. Сигаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
* e-mail: shevyakinadarya@bk.ru
ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ В СТЕКЛЕ ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Аннотация
В работе продемонстрирована возможность выделения сегнетоэлектрических кристаллов LiNbO3 в объеме стекла состава 32,5Li2O-27,5Nb2O5-40SiO2 (мол. %) под действием фемтосекундных лазерных импульсов. Выявлены оптимальные условия выпадения кристаллов в стекле данного состава при частоте следования лазерных импульсов 100 кГц. Исследована зависимость морфологии облученных областей от параметров излучения.
Ключевые слова: литиевониобиевосиликатное стекло, лазерная микрообработка, локальная кристаллизация стекла, ниобат лития, LiNbO3.
С развитием интегральной и волоконной оптики возникла потребность в уменьшении габаритных размеров интегральных оптических устройств, повышения их характеристик и расширения функциональных возможностей. Стекло представляет собой весьма перспективный материал для создания элементов подобных высокотехнологичных устройств, так как отвечает всем требованиям, предъявляемым к подложкам интегрально-оптических элементов (механической прочностью, химической стойкостью, высокой температурой размягчения, возможностью создания поверхности оптического качества, варьирования свойств путем изменения состава и др.). Формирование как отдельных волноводов, так и состоящих из них более сложных архитектур в объеме и на поверхности стекла возможно с помощью метода локального модифицирования структуры под действием лазерного излучения. Использование лазерного модифицирования позволяет выращивать в стекле кристаллические структуры с теми или иными функциональными свойствами (пиро- и пьезоэлектрическими, нелинейно-оптическими, спектрально-люминесцентными и т.д.). Среди кристаллов, которые могут быть выделены в стекле, большой интерес вызывает сегнетоэлектрический ниобат лития LiNbO3, обладающий одним из наиболее высоких значений квадратичной оптической восприимчивости среди нелинейно-оптических кристаллов. С точки зрения кристаллизационных и физико-химических свойств, технологичности и себестоимости наиболее перспективной группой стекол, в которых выделяется ниобат лития, являются стекла
литиевониобиевосиликатной (ЛНС) системы. В широкой области составов этой системы возможно выпадение ниобата лития как единственной кристаллической фазы как на поверхности, так и в объеме стекла, в том числе и в наноразмерном виде.
Использование короткоимпульсного лазерного излучения позволяет формировать кристаллы в объеме стекла практически любого состава в силу
того, что поглощение фемтосекундного излучения стеклом носит нелинейный характер и не требует специального введения поглощающих лазерный пучок компонентов в состав стекла. В данной работе исследована локальная кристаллизация стекла, содержащего (мол.%) LÎ2O - 32,5, Nb2Os - 27,5, SiO2 -40, под действием фемтосекундного лазерного пучка с частотой следования импульсов 100 кГц. Ранее уже была показана возможность выделения ниобата лития в стекле этого состава под действием фемтосекундных лазерных импульсов с частотой следования импульсов 200 кГц [1]. Это значение до недавних пор считалось нижней границей, при которой возможен заметный тепловой эффект от фемтосекундных импульсов, необходимый для роста микрокристаллов. Ранее также изучалась локальная кристаллизация стекла состава, близкого к предыдущему, под действием излучения с частотой следования импульсов от 200 до 500 кГц [2].
В качестве исходных материалов для синтеза стекла использовались Li2CO3 (хч), Nb2O5 (осч) и аморфный SiO2 (ч). Шихта рассчитывалась на 30 г стекла с учетом улетучивания в процессе варки 13% оксида лития. Варка стекла осуществлялась в платиновом тигле при температуре 1430°С в течение 2 ч. Расплав отливался в предварительно разогретую металлическую форму, затем форму с отливкой помещали в муфельную печь, где производился отжиг стекла (выдержка в течение 1 ч при 520°С, охлаждение до 400°С в течение 6 ч, далее инерционное охлаждение до комнатной температуры). Полученное стекло толщиной 4 мм имело светло-желтый оттенок. Из отливки вырезались образцы размером 10*5 мм, которые шлифовались и полировались до толщины 3 мм. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) монолитного и порошкового образцов осуществляли на термоанализаторе NETZSCH STA 449 F3 Jupiter в среде аргона при скорости нагрева 10°С/мин в интервале температур 20-1000°С. По данным ДСК температура стеклования Tg составила 560°С, температуры начала и максимума
экзотермического пика были, соответственно, определены как ^=710^ и ^=767^ монолитного образца и как ^=641°С и Tр=6920С для порошкового образца. Для определения выпадающих кристаллических фаз монолитные образцы термообрабатывались при температурах 720, 767, 780, 801 и 913°С в течение 1 ч. Идентификация образовавшихся кристаллов проводилась с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).
а
Спектры КР регистрировались на конфокальном КР-спектрометре «ИНТЕГРА Спектра» с возбуждением аргоновым лазером (488 нм). Установлено, что единственной кристаллической фазой, выпадающей в стекле исследуемого состава, является сегнетоэлектрический ниобат лития. Сдвиг экзотермического эффекта, связанного с выделением LiNbOз, на кривой ДСК измельченного образца свидетельствует о существенном вкладе поверхностной кристаллизации этой фазы.
1» iffl fflO 700 Волновое число, см"1
Рис. 1. Исследование линий, полученных в стекле состава 32,5Li2O-27,5Nb2O5-40SiO2 под действием
фемтосекундного лазерного излучения. а - фотографии электронной микроскопии (Е - энергия в импульсе, V - скорость сканирования пучком лазера) б - неполяризованные КР спектры (1 - исходное стекло, 2 - облученная область)
Для лазерного модифицирования стекла использовался фемтосекундный регенеративный лазерный усилитель ТЕТА, генерирующий импульсы длительностью 290 фс с энергией до 48 мкДж и частотой следования до 100 кГц на длине волны 1030 нм. С помощью системы зеркал лазерный пучок направлялся на образец и фокусировался в стекле на глубине около 50 мкм через объектив 50Х с числовой апертурой 0,65. Небольшая глубина фокусировки позволила минимизировать аберрацию лазерного пучка. Образец перемещали в плоскости, перпендикулярной лазерному лучу, на прецизионном моторизованном столике. Облучение стекла перемещающимся в плоскости образца пучком лазера производилось при энергиях импульса от 0,4 до 12 мкДж и скоростях сканирования от 5 до 300 мкм/с. Морфология сформированных в стекле структур изучалась на поляризационном оптическом микроскопе Olympus BX51, фазовый состав устанавливался с помощью КР спектроскопии.
Для определения времени, необходимого для зарождения кристалла, стекло облучали неподвижным пучком. За момент образования кристалла принималось появление зеленого свечения, причиной которого являлся эффект генерации второй гармоники (ГВГ) в сформированном микрокристалле. При облучении стекла излучением с энергией в импульсе до 2 мкДж заметный сигнал ГВГ не наблюдался, отсутствие кристаллов в облученных областях подтвердилось КР спектроскопией. На зарождение кристалла при воздействии излучения с энергией в импульсе 2 мкДж понадобилось 3-5 с, при 4-6 мкДж - 40-50 с, при 8 мкДж ~70 с. Эта
зависимость противоположна полученной ранее для кристаллизации лантаноборогерманатного стекла [3], и ее объяснение потребует более детального исследования.
Наряду с точечными закристаллизованными областями, полученными неподвижным пучком, в стекле были сформированы протяженные кристаллические структуры (линии). Обнаружено, что морфология полученных линий сильно зависит от параметров лазерного излучения. На рис.1(а) приведены микрофотографии областей стекла, сформированных под воздействием фемтосекундных импульсов с энергией 2, 4 и 6 мкДж при скорости сканирования 10 мкм/с. Воздействие излучения с энергией в импульсе 4 и 6 мкДж приводит к образованию негомогенной структуры, состоящей из микрокристаллов. В свою очередь, под действием фемтосекундных импульсов с энергией 2 мкДж в стекле формируется более однородная линия, содержащая кристаллическую фазу. Наличие кристаллов в сформированных лазерным излучением структурах подтверждают спектры КР (рис. 1(6)). По спектрам КР был также определен диапазон параметров облучения, инициирующие
кристаллизацию стекла в облученной области (Е -энергия в импульсе, V - скорость сканирования): V < 20 мкм/с при Е = 2 мкДж; V < 100 мкм/с при Е = 4 мкДж, V < 150 мкм/с при Е = 6 мкДж. При воздействии излучения с энергией импульсов 8-12 мкДж наблюдалось образование трещин в стекле и локальное разрушение образца. Спектры КР всех областей стекла, содержащих кристаллы, имеют сходный вид (рис.1(б), кривая 2) и хорошо
согласуются со спектром монокристалла ниобата лития [4]. Уширение пиков в областях 582-612 и 876 см-1 по сравнению со спектром монокристалла свидетельствует о том, что облученные области представляют собой кристаллическую фазу с примесью стеклофазы. С ростом энергии импульса от
24 И 20
2 до 12 мкДж при сканировании со скоростью 100 мкм/c ширина линий изменяется в пределах от 9 до 28 мкм, тогда как при постоянной мощности излучения и различных скоростях движения пучка лазера значение ширины линии практически не изменяется (рис. 2).
30
■ a E = 6 мкДж
■
E • 4 мкДж
E - 2 мкДж
0 50 100 150 200 250 300
Скорость сканирования, мкм с
Энергия в импульсе. мкДж
Рис. 2. Влияние параметров облучения на ширину закристаллизованной области стекла 32,5Li2O-27,5Nb2O5-40SiO2: а — зависимость ширины линии от скорости сканирования при различных энергиях импульса (Е); б - зависимость ширины линии от энергии в импульсе при скорости сканирования 100 мкм/с
Таким образом, формирование однородных Работа выполнена при поддержке Министерства
кристаллических структур, содержащих образования и науки РФ (грант №14.G50.31.0009) и
кристаллический LiNbO3, в стекле состава 32,5Li2O- РФФИ (гранты 14-03-00931 и 13-03-01018). 27,5Nb2O5-40SiO2 (мол.%) реализовано при параметрах лазерной обработки: Е = 2 мкДж, V < 20 мкм/с.
Шевякина Дарья Михайловна аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лотарев Сергей Викторович к.х.н., с.н.с. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Липатьев Алексей Сергеевич к.х.н., инженер Международного центра лазерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Yu B. et al. Study of crystal formation in borate, niobate, and titanate glasses irradiated by femtosecond laser pulses //JOSA B. - 2004. Vol. 21. №. 1. - P. 83-87.
2. He X. et al. Size-controlled oriented crystallization in SiO2-based glasses by femtosecond laser irradiation //JOSA B. - 2014. Vol. 31. №. 2. - P. 376-381.
3. Schaufele R. F. et al. Raman Scattering by Lithium Niobate // Physical review - 1966. Vol. 152. № 2 - P.705 - 70.
4. Lipateva T. O. et al. Formation of crystalline dots and lines in lanthanum borogermanate glass by the low pulse repetition rate femtosecond laser // Proc. SPIE. - 2015. - Т. 9450. - С. 945018-1 - 945018-8.
Shevyakina DaryaMikhailovna*, Lotarev Sergey Viktorovich, Lipatiev Alexey Sergeevich, Sigaev Vladimir Nikolaevich
D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: shew akinadarya@bk.ru
FORMATION OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS IN GLASS BY FEMTOSECOND LASER PULSES
Abstract
We showed possibility of the laser-induced precipitation of LiNbO3 crystals in 32,5Li2O-27,5Nb2O5-4GSiO2 glass with the femtosecond laser pulses. Optimal conditions of crystal precipitation in this glass by the laser beam with a repetition rate of 100 kHz have been found. The dependence of the irradiated regions morphology on the irradiation parameters has been investigated.
Key words: lithium niobium silicate glass, laser micromachining, local crystallization of glass, lithium niobate, LiNbO3.
