CC BY
121
УДК 666.266.6.016.2
А.В. Закалашный*, В.Н. Сигаев, В.И. Савинков, Р.О. Алексеев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: zakalash.a@mail.ru
СИНТЕЗ СИТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ MgO-A12O3-SiO2 СИСТЕМЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ - САПФИРИН
В результате работы определена область составов, в которой возможно получение прозрачных ситаллов с требуемыми физико-химическими характеристиками (бессвильность: категория 1 (ГОСТ 3521), пузырность: не более 10 пузырей (50-200 мкм)/кг, пузыри больше 200 мкм отсутсвуют, твердость материала: 7.0-7.5 по Моосу). Опытным путем установлено оптимальное соотношение оксидов для расчета и подготовки шихты: содержание MgO - 7.9-8.4 масс.%, Na2O - 1.025 ± 0,01 масс.%, TiO2- 6.97± 0,07 масс.%, ZrO2 - 2,15-3.15± 0,03 масс.%, SiO2 от 41,5 до 42,5 масс.%, Al2O3 - 14,77± 0,07 масс.%, As2O3 - 0,9 ± 0,1 масс.%, так же установлены температурные интервалы зародышеобразования и роста кристаллов с образованием кристаллической фазы - сапфирин.
Ключевые слова: стекло, ситалл, магнийалюмосиликатная система, физико-химические свойства стекол.
Основой многих видов ситаллов (сподуменовых, эвкриптитовых, кордиеритовых, анортитовых, цельзиановых) являются стекла алюмосиликатных систем с различным видом щелочных и
щелочноземельных (MgO, CaO, SrO, BaO) оксидов. В настоящее время наибольшее практическое применение получили ситаллы
литийалюмосиликатной системы, которые являются основой для получения промышленных оптических ситаллов для астрофизики (зеркала телескопов), оптического приборостроения (корпуса лазерных гироскопов), бытового назначения (варочные кухонные плиты) [1-3]. Следует отметить, что варка указанных литийалюмосиликатных стекол является трудной технологической задачей не только из-за высокой температуры плавления кварца и алюмосиликатов лития, формирующихся в шихте на стадии силикатообразования, но и вследствие высокой вязкости расплава. При этом существенно затрудняются процессы гомогенизации и осветления стекломассы при температурах выше 1600°С. В случае магнийалюмосиликатной системы температуры синтеза исходных стекол могут быть существенно ниже в области составов эвтектики [4].
Потенциал магнийалюмосиликатных ситаллов и в XXI веке полностью не реализован, открываются новые области их применения, продолжаются обширные исследования с привлечением современной экспериментальной техники, позволяющей получать информацию о процессах, управляющих на атомном уровне переходом стекла
в кристаллическое состояние и обеспечивающих получение материала с объемной тонкодисперсной структурой [5-6]. Высокие технические характеристики обеспечивают широкое применение ситаллов в системе MgO-Al2Oз-SЮ2 в качестве радиопрозрачных материалов в авиационно-космической технике [4]. В области ювелирной и часовой промышленности активно внедряются новые искусственные материалы способные заменять природные минералы, не уступая им по эксплуатационным свойствам, но требующих относительно малых затрат для их производства. Одним из таких материалов являются ситаллы магниевоалюмосиликатной системы с
кристаллической фазой - сапфирин (4MgO•5Al2O3•2SiO2), которые могли бы служить основой для получения целого ряда цветных ситаллов, имитирующих цветовую гамму природных минералов (изумруд, топаз, турмалин, аметист и т. д.).
На основании анализа литературных источников, патентных данных и диаграммы состояния тройной MgO-Al2O3-SiO2 системы выбран состав исходного стекла, который можно получить традиционным методом в объеме стекловаренного сосуда до 1 литра при температурах ниже 1600°С и содержащего дополнительно: модификаторы-плавни Na2O и ZnO; нуклеаторы кристаллизации ТЮ2 и 2г02. Базовый состав стекла (табл. 1) показал высокую склонность к кристаллизации на этапах варки и выработки стекломассы в блок.
Таблица 1. Составы и свойства исходного и модифицированного стекла
Состав Оксиды, масс.% P, г/см3 Tg, (°С) Тнд (°С) а-107 (°С-1) Кристаллизация
Na20 MgO Al2O3 SiO2 TiO2 ZrO2 ZnO As2O3 ДТА ТКЛР
Исх. 1,025 6,98 14,77 40,21 6,97 6,15 23,88 - 3,22 686 697 754 54,07 Объемная крист.
Мод. 1,025 7,98 14,77 42,21 6,97 3,15 23,88 0,99 3,27 673 679 713 55,01 Стекло без кр.
3,23
3,22
3,21
5
о
t- 3,20
о 3,19
iE
С
С: 3,18
3,17
3,16
— Исходное стекло замещение ZrO2(1)
™
\
-4—
\
\ 1
40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 44,0 44,5 Содержание ЗЮ2, масс.%
Рис. 1. Зависимость изменения плотности стекол при замещении оксида циркония в базовом составе оксидом кремния.
—■— Замещение ZrÜ2 на MgO(1)
-о- Замещение ZrÜ2 на MgO совместно с 1 масс % SiO2(2)
—А— Замещение ZrÜ2 на TiÜ2(3)
—
1|
' с 2 3
i 1 i
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
Содержание MgO, ТЮ2, масс.%
Рис. 2. Зависимость изменения плотности стекол при замещении оксида циркония в базовом составе оксидом магния и оксидом титана
Проведена серия лабораторных варок в корундовых тиглях объемом 300 мл в расчете на 200 г стекла модифицированных составов. Последовательно снижалось содержание наиболее тугоплавкого компонента стекла - оксида циркония за счет увеличения содержания оксида кремния, оксида магния и оксид титана, и определено влияние каждого из выбранных компонентов на физико-химические свойства и кристаллизационную способность материала (рис. 1-4). Опытным путем установлено, что для модифицированного состава развар шихты, осветление и гомогенизация расплава протекают в течение 3 часов при температуре 1560°С.
В результате проведенных исследований выбран состав с увеличенным содержанием оксида магния и оксида кремния за счет замещения оксида циркония, а так же дополнительно введен оксид мышьяка до 1 масс.% (таблица 1). Таким образом, оптимизация варочных свойств магний-алюмосиликатных стекол позволяет рекомендовать в качестве основного состав, который хорошо осветляется при варке лабораторной электрической печи при температуре 1560°С и обладает вязкостью, позволяющей производить перемешивание расплава и вырабатывать изделия в форму с минимальным остатком стекломассы на стенках тигля.
Исследование термообработанного образца стекла при температуре первого экзопика - 780°С методом РФА установило состав выделяющейся кристаллической фазы - сапфирин. Синтез стекол в электрической лабораторной печи с Б1С нагревателями по двухстадийной технологии позволяет получать отливки стекол высокой степени однородности даже в относительно малых объемах корундовых и платиновых тиглей (до 300 мл). Поэтому есть все основания ожидать, что при увеличении объемов стекловаренных сосудов и использовании операции размешивания стекломассы с помощью винтовой мешалки можно будет получать высокооднородные стекла указанных составов в качестве основы матричного стекла для прозрачного ситалла, а при введении красящих добавок получать стеклокристаллические материалы имитирующие природные минералы для ювелирной и часовой промышленности. На основе полученных данных (рисунки 3-4) был выбран одностадийный режим кристаллизации стекла при температуре 780°С.
- "Сапфирин" 11-0598 (1)
- Образец стекла (2) Термообработанный обазец (3)
30 40
Угол, град
Рис. 3. Результаты РФА образца стекла найденного состава (табл. 1): 2- исходного стекла; 3-термообработанного стекла при 780 0С
^ 700-
§ 500 Е-
Л Граду прово1 шый гр афик
835-845 1 800 С|
645 с|
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2< Длина рабочей камеры градиентной печи, см
Рис. 4. Результаты термообработки образца матричного стекла модернизированного состава в градиенте температур 3 часа.
3,30
3,26
3,24
3,22
3,20
3,18
1000
900
800
600
400
300
На основе комплексного исследования кристаллизационных свойств стекол установлены температурные интервалы их нуклеации и кристаллизации и опробованы режимы термообработки для всей серии сваренных стекол. Установлена принципиальная возможность получения путем термообработок стекла установленного состава при температуре 780°С прозрачных ситаллов с кристаллической фазой -
сапфирин (4MgO•5Al2O3•2SiO2), с плотностью р = 3,28 г/см3, твердостью 7.0-7.5 по шкале Мооса (царапина топазом (8 по шкале Мооса) и отсутствие царапин кварцем (7 по шкале Мооса)), микротвердостью Ну = 800 кгс/мм2, температурой стеклования исходного стекла около 680°С.
Работа выполнена при поддержке Министерства обрахования и науки России (грант 14.Z50.31.0009).
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., проф., зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов Закалашный Александр Вадимович, студент магистр кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Савинков Виталий Иванович, к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова.
Алексеев Роман Олегович, студент бакалавр кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1.Р.Я. Ходаковская, В.Н. Сигаев, Н.Ф. Плуталов, Н.М. Павлушкин, И.И. Ямзин Фазовое разделение стекол системы Li2O-Al2O3- SiO2-TiO2 на начальных стадиях ситаллизации // Физ. и хим. стекла, 1979, Т.5, № 2, С.134-140.
2.Проспекты каталоги фирм производителей: «Corning Incorporated», «Schott AG», «Nippon Electric Glass», «OHARA Inc.», OAO «Лыткаринский завод оптического стекла».
3.Kousuke Nakajima, Toshihide Nakajima, Nobuo Kawasaki, Yoshiyuki Owari. Material and application study for Low Thermal Expansion Glass-ceramic CLEARCERAM® series. Optical Materials and Structures Technologies II, edited by William A. Goodman, Proceedings of SPIE Vol. 5868
4.В.С. Горшков Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: учебное пособие для вузов -М.: Высш. шк., 1988 - 400 с.
5.Carl G., Hoche T., Voigt B. Crystallisation behaviour of a MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 ZrO2 glass // Physics and Chemistry of Glasses.- 2002. -V. 43.- P. 256-258.
6.Wange P., Hoche T., Russel C. Microstructure-property relationship in high strength MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 glass-ceramics //J.of Non-Cryst.Solids.- 2002.- V. 298.- P. 137-145.
Zakalashniy Aleksandr Vadimovich, Sigaev Vladimir Nikolaevich, Savinkov Vitaliy Ivanovich, Alekseev Roman Olegovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: zakalash.a@mail.ru
SYNTHESIS OF GLASS-CERAMIC MATERIAL BASED ON MgO-Al2O3-SiO2 SYSTEM OF CRYSTALLINE PHASE - SAPPHIRINE
Abstract
As a result of defined region of compositions in which it is possible to obtain transparent glass-ceramics with the desired physical and chemical characteristics (striaeless: Category 1 (GOST 3521), bubbles: no more than 10 (50-200 д) / kg, bubbles greater than 200 microns is lack, material hardness: 7.0-7.5 Mohs). Empirically established optimal ratio of oxides to calculate and preparation of batch: content of MgO - 7.9 - 8.4 wt%, Na2O - 1.025 ± 0,01 mass%, TiO2- 6.97 ± 0,07 mass%, ZrO2 - 2,15 3.15 ± 0.03 wt%, SiO2 of 41.5 to 42.5 wt%, Al2O3 -.. 14,77 ± 0,07 mass%, As2O3 -. 0,9 ± 0,1% by weight, as well set temperature ranges nucleation and crystal growth to form a crystal phase - sapphirine.
Key words: glass, glass ceramics, magnesium aluminum silicate system, physical and chemical properties of glasses
