CC BY
19
УДК 666.227.7
Романов Н.А., Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ОПТИЧЕСКИЕ СТЕКЛА В СИСТЕМЕ La2O3-Nb2O5-B2O3 С ВЫСОКИМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Романов Николай Александрович, студент 4 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Алексеев Роман Олегович, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: alexeev-roma@mail.ru;
Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н. профессор, зав. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Синтезированы высокопреломляющие стекла в системе La203-Nb205-B203 в широком диапазоне составов. Исследованные составы, в зависимости от содержания компонентов, характеризуются изменением показателя преломления и плотности в пределах 1,7—1,91 и 4,10-4,58 г/см3 соответственно и высоким коэффициентом пропускания в видимой и ближней ИК области.
Ключевые слова: оптическое стекло, показатель преломления, редкоземельные элементы, плотность.
OPTICAL GLASSES IN La2O3-Nb2O5-B2O3 SYSTEM WITH HIGH REFRACTIVE INDEX
Romanov N.A., Alexeev R.O., Savinkov V.I., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
High refractive glasses in the La203-Nb205-B203 system have been synthesized in a wide range of compositions. The studied compositions, depending on the content of the components, are characterized by a change in the refractive index and density within 1,70-1,91 and 4,10-4,58 g/cm3 respectively and a high transmittance in the visible and near IR regions.
Keywords: optical glass, refractive index, rare earth elements, density.
Среди небольшого количества
высокопреломляющих оптических стекол значительную часть занимают свинецсодержащие стекла. Они могут обладать показателем преломления (2,0 и больше), высокой
дисперсией показателя преломления, хорошим светопропусканием в видимой области и рядом других оптических свойств, при этом плотность свинцовых стекол (флинтов) может достигать значений 5-6 г/см3. Однако современные экологические стандарты вынуждают
производителей отказываться от оксида свинца и других соединений тяжелых металлов в составах стекол, в связи с тем, что они пагубно влияют на экологическую обстановку и на здоровье человека, нарушая процессы биохимического синтеза [1].
На основании вышеперечисленного факта появляется актуальная проблема, которая заключается в разработке высокопреломляющих оптических стекол, не содержащих в составе оксидов тяжелых металлов. Необходимо синтезировать бессвинцовые стекла,
соответствующие современным экологическим нормам и которые в сочетании с некоторыми
оптическими характеристиками, соответствующих современным тенденциям оптического
стеклоделия, а именно: разработка стекла с высоким пд (>1,7), стекла с высоким Vd (>60), стекла с высоким и высоким vd, стекла с высоким п и низким vd, а так же стекла с низким значением Тй (<600 °С) и пониженной плотностью [2] позволят усовершенствовать современные оптические системы.
Уже в середине XX века стала проявляться тенденция в использовании редкоземельных и других высокополяризующих оксидов в качестве модификаторов (например, ТЮ2, 2г02, КЬ205, Та205 и другие), которые могут обеспечить высокий показатель преломления стекла. Для получения высокопреломляющего стекла необходимо использовать максимально возможное количество модифицирующих компонентов. Однако с ростом их содержания возрастает склонность таких стекол к кристаллизации или аморфному фазовому разделению. Как следствие, необходимо находить компромиссные решения между достижениями высоких значений оптических постоянных стекол и их
технологичностью. Исследования последних лет показали, что есть принципиальная возможность получения стеклообразных материалов с высоким показателем преломления без использования стеклообразующих компонентов [3-5]. Тем не менее, получение таких материалов традиционными методами не представляется возможным.
В данной работе для получения высокопреломляющих стекол была выбрана трехкомпонентная система Ьа2О3-ЫЪ2О5-В2О3 с высокими концентрациями нестеклообразующих оксидов. Для определения области стеклообразования был осуществлен ряд лабораторных варок в широком диапазоне составов. Температурный режим был выбран основываясь на литературных данных работы [6], где максимальная температура варки составляла 1200 °С. Варку осуществляли в платиновых тиглях в высокотемпературных печах с БЮ нагревателями. При проведении рентгенофазового анализа первых синтезированных образцов было установлено, что выбранная температура варки недостаточна, т.к. наблюдается непровар. В дальнейшем температура варки и выдержки постепенно увеличивались на 50 °С до достижения температуры, при которой наблюдался однородный расплав. Скорость подъема температуры и время выдержки оставались неизменными для всех синтезированных составов.
Из литературных данных [7] известно, что в двухкомпонентной системе Ьа2О3-В2О3 область устойчивого стеклообразования находится в интервале концентраций оксида лантана 22-28 мол.%. При концентрациях оксида лантана до 22 мол.% составы характеризуются стабильной ликвацией в расплаве, а при концентрации оксида лантана выше 28 мол.% составы кристаллизуются на этапе выработки. В данном исследовании было показано, что добавление к двухкомпонентной системе Ьа2О3-В2О3 оксида ниобия в количестве от 0 до 30 мол.% удается расширить известные интервалы области устойчивого
стеклообразования и подавить стабильную ликвацию расплавов. Определенная в данной работе область стеклообразования изображена на рисунке 1.
Рисунок 1. Диаграмма синтезированных составов в системе La2O3-Nb2O5-B2Oз (© - стабильная ликвация, • -кристаллизация, о - стекло)
С помощью рентгенофазового анализа было установлено, что в случае стабильной ликвации непрозрачная поверхностная фаза является аморфной с незначительной степенью кристаллизации. Стекла, образующие область стеклообразования не проявили склонности к фазовому разделению и полностью рентгенаморфны. Составы, содержащие свыше 30 мол.% оксида лантана или оксида ниобия кристаллизуются при выработке, что так же подтверждается их рентгенограммами.
Зависимость показателя преломления и плотности составов в зависимости от содержания оксида ниобия при фиксированном количестве оксида лантана представлена на рисунке 2. Полученные экспериментальные значения находятся в линейной зависимости (в пределах доверительного интервала). В области стеклообразования показатель преломления и плотность изменяются в пределах 1,70-1,91 и 4,10-4,58 г/см3 соответственно. Как показатель преломления, так и плотность, возрастают с увеличением содержания оксида ниобия. Максимальное значение показателя преломления па = 1,91 характерно для образца, содержащего 30 мол.% оксида ниобия. Стекла обладают светопропусканием (75-80%) в видимой и ближней ИК области. Анализ спектров пропускания (рисунок 3) свидетельствует о том, что при увеличении содержания оксида ниобия в стекле край фундаментального поглощения смещается в сторону больших длин волн, что проявляется окрашиванием образцов с высоким содержанием оксида ниобия.
2,00 1,95 1,90 1,85 1,80 1,75 1,70 1,65
♦ Плотность p, г/см ■ Показатель преломления nd
4,6
4,5
4,2
4,0
3,9
10 15 20 25 Nb,0, мол.%
зо
Рисунок 2. Зависимость показателя преломления и плотности стекол от содержания оксида ниобия при постоянном количестве оксида лантана равному 22,5 мол. %
100
80-
60-
=
:
40-
20-
0
22,5L5N72,5B (0,063 см) 22,5L20N57,5B (0,076 см) 22,5L25N52,5B (0,113 см) 22,5T.30N47,5R (0,111 см)
150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 Длина ВО-1НЫ. нм Рисунок 3. Спектры пропускания стекол системы La2O3-Nb2O5-B2O3
Таким образом, изменяя соотношения компонентов в составе можно производить синтез стекол с различными значениями показателя преломления и плотности в вышеописанных пределах. На основе этой системы можно
осуществлять разработку целого ряда бессвинцовых высокопреломляющих стекол с различными значениями показателя преломления путем модифицирования их другими компонентами или путем сочетания двух- и трехкомпонентных систем.
Список литературы
1. Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council of 8 June 2011 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment (recast) // Official Journal of the European Union. 8 June 2011.
2. Hartmann P. and other. Optical glass and glass ceramic historical aspects and recent developments: a Schott view // Applied optics. 2010. Vol. 49, № 16. P. 157-176.
3. Masuno A. et al. Thermal and optical properties of La2O3-Nb2O5 high refractive index glasses // Optical Materials Express. 2014. Vol. 4, № 4. P. 710-718.
4. Yoshimoto K. et al. Thermal stability, optical transmittance, and refractive index dispersion of La2O3-Nb2O5-Al2O3 glasses // Journal of the American Ceramic Society. 2015. Vol. 98, № 2. P. 402-407.
5. Mao Z. et al. Optical properties, thermal stability, and forming region of high refractive index La2O3-TiO2-Nb2O5 glasses // Journal of the American Ceramic Society. 2018. Vol. 101, № 4. P. 15001507.
6. Fragoso W.D., de Mello Donega C., Longo R.L. A structural model of La2O3-Nb2O5-B2O3 glasses based upon infrared and luminescence spectroscopy and quantum chemical calculations // Journal of non-crystalline solids. 2005. Vol. 351, № 37-39. P. 3121-3126.
7. Chakraborty I.N., Shelby J.E., Condrate R.A. Properties and structure of lanthanum borate glasses // Journal of the American Ceramic Society. 1984. Vol. 67, № 12. P. 782-785.
