CC BY
4
натра. Раствор из поглотителя переносили в мерную колбу вместимостью 25 см3, прибавляли по 1 см3 азотной кислоты и 0,1 М раствора азотнокислого серебра, доводили до метки бидистнлли-рованной водой и перемешивали. Через 15 мин раствор фотометрировали на фотоэлектроколо-риметре при длине волны 400 нм и толщине поглощения 5 см относительно контрольного опыта на растворы.
Таким образом, на основании результатов исследований разработан чувствительный и избирательный метод определения хлористого тиони-ла в воздухе производственных помещений, позволяющий определять хлористый тионил в при-
сутствии продуктов его гидролиза. Диапазон из--А мерения 15—90 мг/м3, предел обнаружения 7 мг/м3, время анализа 1 ч 10 мин.
Литература
1. Бабко А. К-, Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М., 1974, с. 311.
2. Дмитриев М. Т., Брауде А. 10., Быковский М. Я. и др. — Гиг. и сан.', 1984, № 9, с. 55—57.
3. Козейко Т. А., Плотницкая А. Н. М„ 1984, № 9, с. 1—5.
4. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Л., 1976, с. 213—214.
Поступила 07.08.8а
УДК 613.632:678.044.46+614.37:078.4.044.4
Н. Ю. Грушевская
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ ТИУРАМА Д
И НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ РЕЗИН
ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс, Киев
Тнурам Д (тетраметилтиурамдисульфид) широко применяется в качестве ускорителя вулканизации при изготовлении резин, предназначенных для контакта с продуктами питания.
Для решения задачи санитарно-химического контроля за применением резин, изготовленных с использованием тиурама Д, необходимо знание состава и количественного уровня химических веществ в контактирующих с резинами средах.
Объектом исследования служили опытные образцы наполненных резин на основе НК, СКН-26 и СКН-26М, заготовленные с ускорителем тиу-рамом Д.
В качестве контактирующих с резинами сред использовали дистиллированную воду {среда № 1), 0,3 % раствор молочной кислоты (среда № 2), 2% раствор лимонной кислоты (среда № 3), 40 % раствор этилового спирта (среда № 4).
Раздельное определение тиурама Д, тиурама М, цнмата, тетраметилтиомочевины (ТМТМ), диметилдитиокарбамнната диметиламмония (ДМДТК ДМА) при их совместном присутствии в вытяжках из резин осуществляли с помощью разработанного метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) после предварительной экстракции этих веществ из анализируемых сред хлороформом. Перед экстракцией кислые модельные растворы предварительно нейтрализовали раствором гидроксида натрия до рН 7,0. При анализе спиртовых растворов из них перед экстракцией отгоняли спирт в вакууме водоструйного насоса. Соотношение водной и органической фаз при экстракции ТМТМ составляло 1,5: 1, для остальных веществ — 5:1. При хроматографировании упаренного хлороформного экстракта в качестве подвижной фазы использовали смесь бензол —
хлористый метилен (4:1) при определении тиурама Д, тиурама М и ДМДТК ДМА, смесь цик-логексан — диоксан (7:3) при определении цнмата, смесь бензол — этилацетат (95:5) при определении ТМТМ. Пятна цимата нг хрома-тограмме выявляли раствором дитизона (предел определения 0,015 мг/л), пятна тиурама Д, тиурама М и ДМДТК ДМА — раствором сернокислой меди (предел определения 0,02 мг/л), пятна ТМТМ — реактивом Дра-гендорфа или 2,6-дихлорхинонхлоримидом (предел определения 0,01 мг/л).
В системе бензол — хлористый метилен Rf для цимата 0,51, для тиурама Д 0,24, для тиурама М 0,16, для ТМТМ 0,11, для ДМДТК ДМА 0.
Необходимо отметить, что в полярных растворителях, в частности воде, Rf тиурама D иСц ДМДТК ДМА 0,24. Такой же показатель для* ДМДТК ДМА при хроматографировании его упаренных хлороформных экстрактов, полученных из воды. Поэтому выделяющиеся из резин вещества с Rf 0,24 идентифицировали сочетанием препаративной ТСХ с УФ-спектроскопией.
Днметиламин (ДМА) в водных вытяхчках из резин определяли путем выявления его в воде1; метод основан на хроматографировании в тонком слое силикагеля упаренной в вакууме водной пробы. Подвижная фаза—смесь метанола, ацетона, воды и ледяной уксусной кислоты (40:30:20:7). Для обнаружения ДМА на пластинке применяли раствор нингидрина. Предел определения 0,01 мг/л. В кислых и спиртовых растворах ДМА этим методом не определяется.
1 Метод разработан во ВНИИ гигиены и токсикологии
пестицидов, полимеров и пластических масс И. С. Ду-
ховной.
Интенсивность миграции тиурама Д и некоторых продуктов его превращения из наполненных резин в различные сред ы
т Условия опыта Миграция из резин, мг/л
Марка № среды
резины продолжительность, ч температура залива, °С Суммы ДТК цимата тиурама д сероуглерода ДМА тиумама м ТМТМ
ИР-34 1 24 20 0 0 0 0 0 0 Следы
52-401-6 1> 24 20 1,72 1,00 0,25 0,07 0,10 0,04 0,04
1 24 40 2,37 1,50 0,40 0,10 0,12 — —
ПВ-11 1 1 20 0,28 0,15 0,05 0 — 0 0
1 1 40 0,79 0,60 0,15 Следы — Следы 0
1 . 24 40 1,20 0,80 0,25 0,025 — — —
2 1 40 0,25 0,10 0,10 0,09 — —
2 24 40 0,47 0,15 0,20 0,31 - —| —
3 1 40 0,30 0,10 0,20 0,08 — — —
4 1 40 0,89 0,40 0,25 0,06 — — —
ПВ-12 1 1 20 0,64 0,40 0,15 Следы — — 0
1 1 40 1,35 1,0 0,25 — .— — 0
1 24 20 1,61 1,10 0,25 0,08 0,09 — —
1 24 40 2,18 1,40 0,50 0,10 — —
2 1 40 0,45 0,15 0,15 0,55 — — —
2 24 40 1,14 0,25 0,45 1,74 — — —
3 1 40 1,16 0,30 0,40 1,36 — — —
4 1 40 1,78 0,80 0,40 0,12 — — —
#
Примечание.
не определяли.
Количество сероуглерода в вытяжках устанавливали путем выдувания его из 100 мл пробы при комнатной температуре и рН 7,0 в спиртовой раствор ДМА, который после добавления в него раствора уксуснокислой меди фотоколориметри-ровали. Предел определения 0,01 мг/л.
После отдувки из пробы сероуглерода • устанавливали суммарное содержание в ней производных диметилдитиокарбаминовой кислоты колориметрическим сероуглеродным методом
Для получения вытяжек образцы резин заливали дистиллированной водой или модельным раствором и выдерживали 1 или 24 ч при комнатной температуре. Отношение площади поверхности резины к объему модельного раствора 1 : 2.
Пользуясь описанными выше методами, вытяжки из резин анализировали по следующей схеме. В 100 мл вытяжки определяли сероугле-«%юд, после его отдувки измеряли суммарное содержание производных дитиокарбаминовой кислоты (ДТК). Экстрагировали хлороформом 300 мл вытяжки, хлороформный слой упаривали, аликвотные части упаренного экстракта хромато-графировали, идентифицируя в них тиурамы, ци-мат, ТМТМ, ДМДТК ДМА с помощью различных указанных выше проявляющих реагентов; в 100 мл водного слоя определяли ДМА.
Данные о миграции исследованных веществ из резин, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что основным продуктом миграции из резин в водные растворы является цимат. Следующим по интенсивности миграции является ве-
1 К а з а р и н о в а Н. Ф., Грушевская Н. 10. — В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, с. 533—537.
щество с Иг 0,24, которое могло оказаться как тиурамом Д, так и ДМДТК ДМА. С помощью препаративной ТСХ в сочетании с УФ-спектро-скопией выделенное вещество идентифицировано как тиурам Д. Помимо цимата и тиурама Д, на хроматограммах при проявлении сернокислой медыо обнаружены зеленые 0,62) и желтова-то-коричневые (Г^ 086) пятна. При сернокислотном гидролизе этих веществ, снятых с пластинки, сероуглерод образуется только из вещества с Иг 0,62, что позволило нам считать его производным ДТК. Вероятно, это тиурамполисульфид, поскольку данное вещество на хроматограмме ди-тизоном не выявляется.
Отмечена также миграция из резин сероуглерода и диметиламина, а в ряде случаев тиурама М и ТМТМ. Необходимо отметить, что миграция производных диметилдитиокарбаминовой кисло-' ты в воду и спиртовые растворы интенсивнее, чем в кислые, однако в последних значительно выше содержание сероуглерода. Это, вероятно, связано с разложением дитиокарбаминатов в кислых растворах.
Полученные данные показали возможность перехода из резин в контактирующие среды как применяемого ускорителя тиурама Д, так и различных продуктов его превращения. Описанные методы определения микроколичеств веществ в водных растворах позволяют осуществлять сани-тарно-химический контроль за производством и применением резин пищевого и бытового назначения, изготовленных с использованием в качестве ускорителя тиурама Д и цимата.
Поступила 03.07.85
ж
з*
— 67 —
