CC BY
25
Таким образом':
— kt = t\ gfl —— s V 100
ё V юо; »
Из последнего равенства следует, что величины р и к находятся между собой в отношениях прямо пропорциональной зависимости, а это ■в свою очередь придает выражению к вполне реальное значение.
Н. М. ВАКСВЕРГ (Москва)
Определение остаточного хлора в воде фосфорнокислым раствором диметил-пара-фенилендиамина (по Haase)
Из Центральной научно-исследовательской лаборатории гигиены и эпидемиологии
ЦУВС НКПС
Существует много методов определения остаточного хлора, но ни один из них не является вполне удовлетворительным, особенно в полевых условиях.
Для повседневного санитарного контроля за хлорированием! воды наиболее целесообразным! является ортотолидиновый метод; однако и он страдает рядом! недостатков, ограничивающих его применение. Основной из них — его неспецифичность. Американские химики, всячески'пропагандирующие ортотолидин, тем не менее считают необходимым подыскивать другой реактив, столь же чувствительный для активного хлора, но специфичный только для него1. С этой целью Tarvin, Todd и Buswell2 исследовали 50 различных органических соединений, но ни одно из них не оказалось лучшим индикатором хлора, чем! ортотолидин.
Из попыток замены ортотолидина особого внимания заслуживает предложение немецкого химика д-ра Haase, сделанное им в 1936 г.3, определять активный хлор диметил-пара-фенилендиамином в фосфорнокислой среде. Автор утверждает, что предлагаемая им* методика устраняет ряд недостатков ортотолидинового способа, сохраняя все его достоинства: при чувствительности к хлору 0,01 ж/л, почти мгновенной скорости реакции и прекрасной розовой окраске, легко поддающейся колориметрированию, реактив д-ра Haase, по его словам, не чувствителен ни к железу, ни к нитритам!; концентрация последних 5 мг N на 1 л еще не препятствует определению хлора, в то время как
1 С h. Сох, Recent advances in the control of chlorination, J. Am. W. W. Assoc., 28, No. 8, 1936.
2 Tarvin, Todd a. Bus well, Determination of free chlorine, J. Am. W. W. Assoc., 28, No. 8, 1936.
3 L. W. Haase u. G. Gad, Über die Bestimmung von freiem Chlor im Wasser mit Hilfe von Dimethyl-p-phenylendiamin, Ztschr. f. Analyt. Chem., Bd. CVI1, Heft 1 u. 2, 1936. Также: Dr. Haase, Chemisches von der Chlorung, Vom Wasser, Bd. XI, 1936.
применение ортотолидина лимитируется содержанием! нитритного азота не свыше 0,3 мг/л
Сущность способа и история его заключаются в следующем. В 1926 г. крупнейший немецкий аналитик КоШю1Т2 указал на возможность обнаружения активного хлора с помощью солянокислого диметил-пара-фенилендиамина, непредельного моноциклического соединения, производного анилина, с формулой
NHLHC1
снзЧ. снл/
или N (СН3), — С0Н4 - NH, НС1.
По данным 'КоИЗк^, чувствительность этого реактива равна 0,01 мг/л хлора при величине ¡пробы 100 мл. Окраска его с хлором-—розово-красная. Максимум ее наступает всего через 2 минуты после начала реакции.
Реакция эта была применена в 19,^8 г, А1ЙЬап 3 для количественного колориметрического определения активного хлора в воде, причем! реактив готовился им, согласно прописи на соляной кислоте. Им же
разработан состав стандартного раствора — подкисленный соляной кислотой раствор метилрота концентрации 0,00115%.
Применение диметил-пара-фенилендиамина по прописи АИШап связано с рядом неудобств, из которых наиболее серьезным следует считать зависимость окраски от величины рН исследуемого раствора. По указанию КсЛШоГ!", правильные отсчеты хлора получаются в узких пределах ,рН= 2,6—3,4 и поэтому, как и для бензидинового метода, постоянным. источником ошибок являются отклонения величины рН в ту или другую сторону от этих пределов, имеющие место при определении хлора в водах разной щелочности.
Другой недостаток методики — влияние на определение солей железа, которое сказывается уже при концентрации 0,1 мг Ре в 1 л.
Указанные недостатки по понятным причинам! легко устраняются при воздушно-химических исследованиях правильно выбранным! сорбентом хлораНО' в гидрохимической лабораторной практике эти Недочеты явились весьма серьезным препятствием к распространению данной методики и быстро обеспечили решительный перевес ортотолидиновому методу, принятому в Америке как стандартный.
В 1936 г. д-р Наа&е выступил о модификацией метода А^Шап-Ко1ШоГ1", изменив способ приготовления раствора индикатора. Он растворяет диметил-пара-фенилендиамин не в соляной кислоте, а в буферной смеси: фосфорная кислота — фосфорнокислый натрий (двуосновной). Повидимому, введением! фосфатов устраняется влияние железа вследствие комплексообразования, а буферность раствора удерживает рН среды в требуемых пределах. Во всяком случае оба эти недостатка Наазе считает устраненными предлагаемой им> модификацией.
1 Standard method for the examination of water and sewage, 1936. Также В а к c-б e p г H. M., Ортотолидиновый метод по данным американской литературы, Гигиена и санитария, № 9, 1930.
2 Chem. Weckbl., 23, 1926.
3 Knut Alfthan, A new indicator for chlorine, translat. by C. Jarvis, J. Am. W. W. Assoc., 20, No. 3, 1928.
4 О применении метода Alfthan для определения С1 в воздухе см.: .Житкова А. С., Методика определения вредных газов и паров в воздухе, Оборонгиз, 1939 г., К о л ы ч е в а и Тейс, Методы определения малых количеств хлора, журн. Русск. физико-хим. о-ва, т. 62, 1957 стр., 1930 г.
Если к устраненному влиянию железа присоединить упомянутую выше нечувствительность в нитритам!, мы почти1 подойдем к тому идеальному реактиву на активный хлор — чувствительному, специфичному, легко и просто применяемому,— к которому стремятся гидрохимики всех стран.
К числу его преимуществ перед ортотолидином относится даваемая им о хлором розовая окраска: она никогда не совпадает о природной окраской воды, как это часто бывает с желтой окраской ортотолидиода с хлором, и легче, чем последняя, колориметрируется при искусственном! освещении.
Преимуществом данного реактива является также легкость его получения. В то время как ортотолидин — еще новый, неосвоенный у нас препарат, диметил-пара-фенилендиамин довольно давно проник ¡в наши водные лаборатории под названием парааминодиметиланилина как реактив для определения сероводорода (реактив Каро). Изготовляется он Институтом! чистых химических реактивов, где можно его получать.
Из сказанного вытекает, что метод Haase необходимо'подвергнуть всесторонней проверке, тем более что в нашей литературе мы ничего не находим о нем, а иностранные источники2 весьма скудны и почти не содержат цифрового материала.
Раствор хлористого диметил-иара-фенилендиамина готовится по прописи Haase таким образом: навеска индикатора в 1 г растворяется в 100 мл воды; к охлажденной омеси сперва прибавляется 250 мл 84,5% фосфорной кислоты и затем 10 г фосфата натрия (NaJHPOi -12Н20) в 150 мл воды, 0,4 мл этого раствора прибавляется к 100 мл исследуемой на хлор воды. Отсчет производится тотчас же,
Стандартный раствор, принятый д-ром! Haase в том виде, как его дал Alfthan, готовится из метилрота (диметил-амидо-азобензол ортокарбоно-вой кислоты) таким образом!: 0,115 г метилрота растирается в ступке с
5 мл — NaOH и разводится дестиллированной водой до 100 мл. Этот
основной раствор разводится дестиллированной водой еще в 100 раз.
По нашим! наблюдениям! растворение происходит лучше и надежнее, если объем взятой навески после обработки ее нормальной щелочью довести до 1 л и затем! разбавить полученный раствор в 10 раз. Стойкость такого раствора, по Alfthan, не меньше 3 месяцев.
1 мл стандартного раствора в 100 мл подкисленной воды дает окраску, равную 0,01 мг/л С1 с диметил-пара-фенилендиамином. Соответствующим разведением его можно получить окраску любой концентрации хлора. В этом заключается еще одно преимущество данного способа перед ортотолидиновым, требующим, особого стандарта для каждой концентрации хлора.
В связи с этим самый ход определения может быть различным!. Alfthan предлагает прибавить индикатор к 100 мл испытуемой воды, помещенной в цилиндр, в другой такой же цилиндр к 100 мл подкисленной (2 мл jq HCl) дестиллированной воды прибавлять из маленькой бюретки стандартный раствор метилрота до совпадения окраски в обоих цилиндрах; каждый миллилитр прибавленного стандартного раствора соответствует 0,1 мг/л С1. Можно также проводить определение, путем сравнения окраски испытуемой воды + индикатор с серией заготовленных заранее стандартов (как и при работе с ортотолидином). Можно, наконец* пользоваться колориметрированием в генеровских цилиндрах (способ,
1 За исключением влияния марганца, о котором речь будет ниже.
2 Т. Е. Larson, Note on the determination of Chlorine, J. Am. W. W.. Assoc., 29, No. 11, 1937.
К- H. Tänzler, Über die Bestimmung von freiem Chlor im Trinkwasser, Das Gas-und Wasserfach, H. 2, 1938.
который мы и применяли в процессе проверки). Максимум: окраски, по мнению А1№ап, .наступает через- 2 минуты. Наазе рекомендует кол-ори-метрировать тотчас же.
Так как в литературе есть указания на неустойчивость окраски, получаемой в результате реакции диметил-пара-фенилендиамина. с хлором!, нами были поставлены опыты для выяснения этого вопроса. Сравнение получаемой окраски о окраской стандартного раствора производилось через 1, 2, 4 и 6 минут после прибавления реактива и результаты перечислялись на концентрации хлора. Контроль содержания хлора проводился иодометричеоки, для малых концентраций — ортотолйдином. Полученные данные приведены в табл. 1.
Т аблица 1
Скорость изменения окраски хлора с диметил-пара-фенилендиамином (0,4 мл индикатора)
Концентраций хлора в мг/л Определение реактивом Haase через интервалы
в 1 минуту в 2 минуты . в 4 минуты в 6 минут
0,62 0,41 0,31 0,21
0,60 0,40 0,31 0,19 0,13
0,54 0,34 0,27 0,20 0,13
0,50 — 0,36 0,30 0,24
0,40 0,35 0,26 0,18 0,11
0,38 0,38 0,31 0,24 0,23
0,36 — 0,36 0,29 0,22
0,28 0,24 0,24 — 0,16
0,20 0,19 0,17 0,14 0,13
0,12 0,09 0,15 0,15 0,16
0,10 0,09 0,10 0,11 0,12
0,06 0,03 0,05 0,05 0,05
0,05 0,03 0,03 0,04 0,05
Табл. 1 показывает, что все концентрации хлора, превышающие 0,1 мг/л, дают падение интенсивности окраски на протяжении наблюдавшегося 6-минутного интервала и тем быстрее, чем выше эти концентрации. Для концентрации выше 0,4 мг/л быстрое падение интенсивности окраски делает неприемлемыми даже те отсчеты, которые произведены через 1-—2 минуты после начала реакции
Устойчивость окраски повышается с падением! концентрации хлора; начиная с 0,4 мг/л и ниже, результаты колориметрирования становятся удовлетворительными, если производить отсчет не позже чем! через 1 — 2 минуты после прибавления реактива.
Все же и при концентрациях хлора от 0,4 до 0,2 мг/л окраска изменяется так быстро, что, например, в одном-, из проведенных опытов на протяжении 5 минут .получаемый отсчет меняется от 0,35 до 0,11 мг/л, т. е. на 70%. Естественно, что при таком! быстром! изменении окраски очень малое ускорение или замедление определения дадут уже заметную разницу в отсчете.
Уже первые, эксперименты показали, что основным! дефектом метода является неустойчивость получаемой окраски.
Так как добавление реактива к посветлевшему раствору вызывает на некоторое- время новое усиление интенсивности окраски, то опыты определения были повторены с увеличенным количеством индикатора — 1 мл на 100 мл пробы (вместо 0,4 мл по табл. 1). Результаты приведены в табл. 2.
1 Т. Е. Larson (loe. cit.) находит, что быстрое побледнение окраски начинается с концентрации 0,7 мг/л. Наши эксперименты этого не подтверждают.
Гигиена и санитария, № 11
25
Таблица 2
Скорость изменения окраски хлора с диметил-пара-фенилендиамином
(1 мл индикатора)
Концентрации Определение реактивом НааБе через интервалы
хлора в мг/л с 1 минуту в 4 минуты в 0 минут
в 2 минуты
0,69 0,53 0,30 . 0,20
0,73 — 0,52 0,32 0,23
0,60 0,34 0,40 0,27 0,17
0,42 — 0,37 0,26 0,18
0,41 0,39 0,36 0,26 0,20
0,30 — 0,35 0,28 —
0,20 0,18 0,20 0,17 0,16
Таблица показывает, что увеличение количества прибавляемого к 100 мл реактива не увеличивает стойкости получаемой окраски; предельной концентрацией, доступной для определения, являются те же 0,4 мг/л.
Всякое колориметрическое определение — определение малых концеи-траций. Предел применимости ортотолидина очень мало превышает указанную цифру. Так как назначение способа — определение остаточного хлора, то во всех обычных случаях предел этот будет достаточен. Разведение раствора водой непосредственно перед колориметрированием' дает возможность в случае нужды довести доступные для определения концентрации до 0,8 мг/л — способ, к которому мы прибегаем и при пользовании ортотолидином.
В отношении влияния нитритов сначала проверено было действие их на реактив Haa.se без хлора. Для этого к разным! концентрациям! азо-тистокислой соли прибавлялся фосфорнокислый раствор диметил-пара-фенилендиамина в обычном! для определения хлора количестве-— 0,4 мл на 100 мл раствора.
Результаты реакции находятся в тесной зависимости от концентрации нитритов. До 0,05 мг/л N получается еле заметное зеленоватое окрашивание, которое не должно мешать, как это последующими опытами и подтвердилось, окраске реактива Нааяе с хлором». Действие реактива на растворы, содержащие нитриты в концентрации 0,1—0,2 мг/л 14, в первый момент совсем не вызывает окраски, затем появляется розовое окрашивание, как и с хлором', но с тенденцией к нарастанию в противоположность окраске, обусловленной хлором». При колориметрировании окраска эта по истечении 2 минут с начала реакции выражается цифрой 0,01—0,05 мг/л «кажущегося» хлора. В концентрации 0,3—0,4 мг/л N нитриты в первый момент дают очень слабое розовое окрашивание; в течение 2 минут окраска нарастает до интенсивности, отвечающей 0,07— 0,08 мг/л «кажущегося» хлора, через 6—8 минут эта цифра поднимается до 0,3 мл. С 0,5 мг/л N окраска через 2 минуты доходит до 0,15 мг «кажущегося» хлора. Характерно, что нарастание ее: идет при высоких концентрациях все медленнее. С увеличением концентрации до 1, 2, 4 и 5 мг/л появляющиеся с первого же момента окраски от яенорозовой до яркомалиновой не только перестают нарастать, но блекнут все быстрее и полностью обесцвечиваются через 1—2 минуты.
Таким! образом», утверждение- Haa.se о том», что концентрация нитритов в 5 мг/л не мешает определению, подтверждается, так как к моменту отсчета хлора (через 1—2 минуты) окраска, вызванная такой высокой концентрацией, исчезает.
Нельзя того же сказать о концентрациях нитрита порядка десятых долей миллиграмма в 1 л, гораздо- более реальный в условиях контроля
за хлорированием воды, но все же, как показывает табл. 3, нитриты в концентрациях до 0,28 мг не являются помехой определению и из усложняют определение хлора. Ортотолидин, как известно, уже начиная с концентрации нитритного азота 0,1 мг, требует добавочного подкис-ления испытуемого раствора.
Таблица 3
Определение хлора в присутствии нитритов
Концентрации хлора в мг/л Концентрации нитритов в мг/л Определение реактивом Haase в мг/л
через 1 минуту через 2 минуты через 4 минуты
0,49 0,17 0,53 0,56 0,45
0,45 0,20 0,45 0,45 —
0,31 0,24 — 0,29 0,26
0,28 ' 0,08 — 0,29 0,27
0,26 0,02 — 0,25 0,27
0,16 0,22 0,21 0,21 0,21
0,15 0,28 0,17 0,22 0,22
0,14 0,25 0,17 0,16 —
0,08 0,20 0,06 0,10 0,12
•Для проверки влияния рН испытуемой воды на отсчет хлора хлорировалась дестиллированная вода, подщелоченная двууглекислым! натрием'. Через 15—20 минут определялся хлор иодометричееки и реактивом Haase. В оставшейся воде несколькими каплями НС1 снижался немного рН, после чего хлор снова определялся. Так повторялось несколько раз, причем! найдено:
При рН=8,7 отсчет CCI через 1 мин,—0,26 мг/л, через 2 мин.—0,26 мг/л
» рН=8,4 » » » 1 » —0,27 » » 2 ■ »--»
» рН=7,9 » » » 1 » —0,27 » » 2 » -0,26 » » рН=7,2 » » » 1 » —0,28 » » 2 » —0,25 » » рН=6,8 » » » 1 » -0,26 » » 2 » —0,27 »
Параллельный иодометричеокий контроль подтвердил постоянство концентрации хлора на данном! отрезке времени.
Таким! образом!, рН, как и утверждает Haase, не влияет на определение хлора по его методу.
Для проверки влияния Fe на реактив Haase к разным! концентрациям! соли окисного железа (окисленная соль Мора) прибавлялся испытуемый индикатор. Наблюдение окраски производилось через 3—5 минут.
Так как сам автор считает концентрацию в 1 мг/л пределом! содержания железа, допускающим! производство определений без предварительного его удаления, мы вели проверку только до этой концентрации. Опыты показали, что при концентрациях железа 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мг/л через 3 минуты окраски не наблюдается, а через 5 минут последние четыре концентрации дают с индикатором очень слабую окраску. Так как, согласно предыдущему, отсчет хлора проводится значительно раньше, эти концентрации железа на определение не влияют.
Влияние марганца нами не изучалось, потому что вопрос этот достаточно ясен со слов самого автора. Высшие валентности марганца на диметил-пара-фенилендиамин безусловно влияют: Haase -сам признает это и указывает на метод Шмидта определения марганца данным! реактивом. Введенная д-ром! Haase модификация приготовления реактива этого влияния не аннулирует. Мы видим, здесь аналогию с ортотолидином!, влияние на который марганца аналитики устранить не могли.
В' своем' стремлении популяризировать описываемый метод немецкий аналитик встает на путь малоубедительной казуистики и приводит такие доводы: на диметил-пара-фенилендиамин действует только высоковалентный марганец, нестойкий и потому в природной воде не встречающийся; двувалентный же марганец, содержащийся иногда в природных водах, на него не действует. Таким образом, неспецифичность реактива в отношении марганца Нааэе сбрасывает со счета.
Однако вся эта аргументация целиком и полностью относится и к ортотолидину; тем не менее общепризнано, что марганец вредит ортотоли-диновой реакции на хлор. Повидимому, при действии на Еоду активного хлора двувалентный марганец окисляется до более высоких валентностей, и тогда окислительные его свойства равным образом вредят как реакции ортотолидина, так и реакции димстил-пара-фенилендиамина.
Последние две серии опытов относятся к определению реактивом Нааае хлора в виде хлорамина без нитритов и в их присутствии. При этом! хлорирование производилось введением: в воду, наряду с хлором, аммиака в отношении между ними 1 : 1 и 2 : 2. Результаты определений показаны в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Определение хлорамина
Концентрации Определение реактивом Haase в мг/л
хлора в мг/л через 1 минуту через 4 минуты
через 3 минуты
0,42 0,44 0,42 0,30
0,27 0,25 0,22 0,17
0,27 0,23 0,23 0,19
0,28 0,31 0,26 0,17
0,19 0,19 0,21 0,20
0,12 0,09 0,15 0,15
0,09 — 0,13 0,13
Реакция диметил-пара-фенилендиамина с хлорамином, как видно, из табл. 4 и 5, ничем существенно не отличается от реакции его с хлором
Таблица 5
Определение хлорамина в присутствии нитритов
Концентрации хлора в мг/л Концентра дни нитритов в мг/л Определение по Haase в мг/л
через 1 минуту через 2 минуты через 4 минуты
0,46 0,15 0,43 0,39
0,45 0,08 — 0,37 0,17
0,35 0,07 — 0,34 0,29
0,28 0,03 — 0,28 0,28
0,28 0,29 0,31 0,30 0,30
0,27 0,07 0,34 0,28 0,24
0,24 0,15 0,27 0,27 0,27
0,23 0,03 — 0,26 0,26 '
0,19 0,04 — 0,21 0,21
0,15 0,07 0,20 0,23 0,23
хлорной извести (табл. Г—3). В отношении к ортотолидину общепризнанным является замедленное течение! реакции с хлорамином, делающее ненадежным его определение. По отзыву Т. Е. Larson большой дли-
1 Loco cit.
тельностыо (15—30 минут) отличается также и реакция о хлорамином изучаемого нами индикатора. Однако ни табл. 4, ни табл. 5 не подтверждают этого положения: всюду, кроме лишь очень малых концентраций, мы наблюдаем! здесь, как и в предыдущих таблицах, падение интенсивности окраски, между тем как при медленном взаимодействии реагирующих веществ имела бы место либо стабильная окраска на маленьком 4-минутном интервале наших отсчетов, либо небольшое нарастание окраски.
Не усложняет определения хлорамина и присутствие нитритного азота (табл. 5). Окраска здесь кажется более устойчивой (повиди-мому, вследствие сочетания нарастающей окраски от нитритов и падающей—■ от хлора), но результаты уже в пределах первых 2 минут получаются вполне удовлетворительными.
Выводы
Нельзя отнять от диметил-пара-фенилендиамина ряда очевидных ценных свойств, о, которых упоминалось выше. Сюда относятся: 1) прекрасная розовая окраска, легко колориметрируемая и никогда не совпадающая о окраской природных вод; 2) применимость его вследствие этого для исследования желтых гуминовых вод; 3) проведение определений в течение 1—2 минут; 4) единый стандартный раствор, пригодный для любой концентрации хлора; 5) независимость определения от рН воды; 6) независимость определения от железа до концентрации 1 мг/л и очень малое влияние нитритов; 7) доступность реактива.
Нельзя не признать также, что модификация д-ра Haase значительно улучшила методику Alfthan, устранив влияние рН и понизив влияние железа.
Если так же успешно удастся преодолеть специфический недостаток этой реакции — неустойчивость получаемой с хлором окраски,— мы получим! более совершенное орудие химического контроля за хлорированием воды, чем ортотолидин.
Однако пока этого не сделано, описанная методика достаточно надежна только в руках лабораторных работников, для широкого же пользования в повседневном! санитарном контроле ее еще нельзя применять.
Интересно было бы попытаться применить реактив Haase для автоматизации определения хлора с помощью фотоэлемента.
A priori можно сказать, что для этой цели скорость течения ¡реакции явится преимуществом диметил-пара-фенилендимина перед орго-толидином. . -
