Метод быстрого определения хлора в воздухе Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

Противопековая паста «ХИОТ-11» разрешена к применению и выпуску фармакологическим комитетом НКЗдрава СССР постановлением от 2.1У.1941 г.

О. Е. ДЕМЯШКЕВИЧ, М. С. БЫХОВСКАЯ, А. М. БАУЛИНА (Москва)

Метод быстрого определения хлора в воздухе

Из гигиенического отдела Всесоюзного института гигиены труда и профессиональных заболеваний ям. Обуха

Целью данной работы является отыскание простого, быстрого и достаточно чувствительного метода количественного определения хлора в воздухе производственных помещений.

При отборе проб нами был использован шприц, примененный Хрусталевой и Яковенко (1) для сероводорода, а затем Шерешев-ской (2) для определения окислов азота. Необходимо было подыскать достаточно чувствительную реакцию, которая давала бы возможность определить хлор непосредственно в небольшом объеме исследуемого воздуха (50 мл).

В литературе описав ряд колориметрических методов определения хлора с помощью о-толидина (3—7, 11, 12, 14) или п-аминоднметилашшша (8—11). Эти реактивы применяются как для определения хлора в воде, так и в .воздухе (4, 11, 12, 13). Во всех указанных работах для колориметрирования берутся искусственно приготовленные серии окрашенных растворов. В результате реакции хлора с указанными реактивами происходит отщепление атомов водорода из аминогрупп, что приводит к хиноидной перегруппировке связей в бензольных кольцах с образованием следующего продукта желтой окраски в случае применения о-толидина:

сн, сн,

НС1-НМ==КН • НС1

и продукта розовой окраски при пользовании п-аминодиметиланилином.

В основу нашей работы были положены эти колориметрические реакции, которые для увеличения чувствительности метода проводились в небольшом объеме (3—5 мл реактива).

Необходимо было установить оптимальные условия проведения реакции, подобрать соответствующие искусственные стандартные растворы, определить чувствительность метода и стойкость окрасок, образующихся в результате взаимодействия хлора с указанными реактивами.

Стандартным раствором хлора при решении данных вопросов являлась хлорная вода, изготовлявшаяся путем насыщения дестилли-рованной воды хлором. Концентрация хлора определялась титрованием N/500 раствором гипосульфита. При дальнейшем разбавлении хлорной воды «нулевой водой» получался стандартный раствор с содержанием 0,001 мг/л хлора. «Нулевая вода» готовилась по Адамсу и Басвиллу (6) пропусканием небольшого количества хлора через дважды перегнанную дестиллированную воду, после чего избыток хлора удалялся кипячением (качественная проба с реактивом).

При работе с п-аминодиметиланилином раствор последнего готовился по методу Альфтана (раствор в солянокислой среде) и по Байеру и Миллону (10) (в ортофосфорнокислой среде).

Первые же опыты показали преимущество реактива, приготовленного по методу Альфтана, так как, обладая одинаковой с фосфорнокислым раствором чувствительностью к хлору, он дает более стойкие окраски. Поэтому дальнейшие исследования проводились с реактивом, приготовленным по Альфтану. Способ приготовления его заключался в следующем. К 0,4 г п-аминодиметиланилина прибавлялось 8 мл концентрированной соляной кислоты и 92 мл дважды перегнанной дестиллированной воды (раствор № 1). Для непосредственного проведения анализа 0,25 мл основного раствора (№ 1) разбавлялось бидестиллатом до 100 мл (раствор № 2).

Основной раствор должен храниться в склянке из темного стекла с притертой пробкой. Через некоторое время он приобретает розовую окраску, однако это не сказывается на результатах анализа. По нашим наблюдениям, данный раствор пригоден для работы в течение 30 дней, приготовленный же из него раствор № 2 действует 8—10 часов.

Искусственная шкала готовилась (так же как и у Альфтана) из метилрота. 0,1115 г метилрота растирались с 5 мл N раствора едкого натра и в мерной колбе доводились водой до 100 мл. 1 мл смеси разбавлялся водой до 1 000 мл и разливался в колориметрические пробирки в количестве 0,05; 0,1; 0,2; 0,3... 1,0 мл. Туда же прибавлялось по 0,2 мл 0,1 N раствора HCl и объем доводился водой до 3 мл. В результате получалась серия растворов, окрашенных в розовый цвет. Окраска эта устойчива (в закрытых колориметрических пробирках) в течение месяца; в течение более длительного срока она не проверялась.

Стандартная шкала готовилась следующим образом. В колориметрические пробирки объемом 5—6 мл вливался стандартный раствор хлора в количестве, соответствующем 0,0001—0,001 мг хлора (интервал 0,0001 мг), объем доводился «нулевой водой» до 1 мл, и затем во все пробирки прибавляли по 2 мл реактива № 2.

Путем сравнения окраски стандартной шкалы и искусственной было установлено соответствие между ними, характеризуемое табл. 1, что иллюстрируется следующими цифрами:

Таблица 1

Количество раствора метилрота1 в мл Количество мг хлора в 3 мл Количество раствора метилрота1 в мл Количество мг хлора в 3 мл

0,1 0,0001 0,6 0,0006

0,2 0,0002 0,7 0,0007

0,3 0,0003 0,8 0,0008

0,4 0,0004 0,9 0,0009

0,5 0,0005 1,0 0,0010

1 Метилрот для искусственной шкалы изготовлялся таким образом: 1 мл 0,115°/о раствора разбавлялся водой до 1 000 мл и затем разливался в пробирки.

Из этой таблицы видно, что 1 мл раствора метилрота соответствует 0,001 мл хлора. Необходимо отметить, что интенсивность окраски стандартной шкалы нарастает во времени. Табл. 1 составлена по данным колориметрирования через 5 минут после внесения реактива в раствор хлора. 5—7-минутный срок для колориметрирования был нами принят потому, что данный метод разрабатывался как экспрессный.

Для колориметрирования позже этого срока описанные выше стандартные растворы делаются непригодными, так как соответствие окрасок нарушается.

При концентрации в пробе 0,002 мл хлора и выше наблюдается обратное явление: появляющаяся вначале окраска быстро достигает максимума, после чего также быстро обесцвечивается. Минимальное обнаруженное количество хлора в 3 мл — 0,0001 мг.

При определении хлора с о-толидином исследование проводилось в том же направлении, как и с п-аминодиметиланилином, т. е. были установлены чувствительность реакции, стойкость окрасок и подобрана искусственная шкала для колориметрирования.

Для получения раствора о-толидина к 0,1 г последнего добавлялось 10 мл концентрированной HCl и раствор доводился дестиллиро-ванной водой до 100 мл; о-толидин полностью растворялся. Экспериментально было установлено, что наиболее интенсивные и стойкие окраски получаются при разбавлении 0,1% раствора о-толидина в 10 раз. Для искусственной шкалы применялись растворы К2СГ2О7 и CuS04-5H20 в различных соотношениях.

После приготовления стандартной шкалы с нарастающей концентрацией хлора от 0,0001 до 0,005 мг с интервалом в 0,0001 мг и прибавлением по 2 мл раствора о-толидина (объем предварительно доводился «нулевой водой» до 1 мл) к образующимся окраскам были подобраны соответствующие окраски искусственной шкалы. При этом выяснилось, что в случае содержания хлора выше 0,0007 мг в 3 мл окраска получается настолько интенсивной, что позволяет различить (хотя и плохо) интервал хлора в 0,0001 мг. По этим соображениям построение шкалы для количеств хлора выше 0,0007 мг проводилось с интервалом в 0,0001 мг хлора, причем колориметрирование осуществлялось в отраженном свете. Приготовление растворов для искусственной шкалы: 0,25 г К2СГ2О7 растворяется в небольшом объеме воды, прибавляется 1 мл концентрированной H2SO4 и доводится водой до 1 000 мл, 1,5 г C11SO4 • 5НгО растворяется в воде, прибавляется 11 мл концентрированной H2SO4 и доводится водой до 100 мл. К2СГ2О7 и CuSOi смешиваются в указанных соотношениях и смесь доводится водой до 100 мл. Для колориметрирования берется 3 мл этого раствора. 2,5 г К2СГ2О7 растворяется в воде,, прибавляется 1 мл концентрированной H2SO4 и доводится водой до 100 мл. 4,5 г CuSÜ4 • 5НгО растворяется в воде, прибавляется 1 мл концентрированной H2SO4 и доводится водой до 100 мл. В дальнейшем поступают, как указано выше.

Соотношения между количествами хлора и растворами К2СГ2О7 и C11SO4 • 5НгО приведены в табл. 2.

Таблица 2

Количество раствора КаСг,07 в мл Количество раствора CuS04 в мл Количество мг хлора в объеме 3 мл Количество раствора К,Сг,07 в мл Количество раствора CuSOj в мл Количество мг хлора в объеме 3 мл

0 0 0 38 10 0,0007

3,2 0,5 0,0002 4 4 0,001

8,7 1,4 0,0003 12 8 0,002

21,0 8,0 0,0004 14 8 0,003

26,0 9,0 0,0105 15 8 0,004

30,0 10,0 0,0006 20 12 0,005

При этом необходимо проводить колориметрирование через 5— 7 минут, так как образующаяся в результате взаимодействия хлора с о-толидином желтая окраска нарастает во времени.

Нами была проверена также возможность применения солянокислого бензидина в качестве реактива на хлор; с помощью солянокис-

лого бензидина, по литературным данным (15), можно определить 0,01—0,02 мг хлора в 1 л. Экспериментально было установлено, что минимально обнаруживаемое количество хлора составляет 0,0003 мг в 3 мл, причем с увеличением концентрации не наблюдается резкой разницы в окрасках, поэтому дальнейшую работу с ним не проводили.

Из сказанного вытекает, что как п-аминодиметиланилин, так и о-толидин могут быть применены для количественного определения хлора. Пара-аминодиметиланилин позволяет определять хлор в пределах 0,0001—0,002 мг в пробе объемом 3 мл; при более высокой концентрации наблюдается обесцвечивание раствора. О-толидин применим в более широких пределах — от 0,0002 до 0,005 мл; более высокие концентрации не проверялись.

Установив чувствительность и границы применения вышеуказанных реактивов, мы перешли к определению хлора непосредственно в воздухе. Для этого проба последнего засасывалась в шприц объемом 50 мл с 3 мл раствора п-аминодиметиланилина (раствор № 2), после чего содержимое шприца взбалтывалось 2—3 минуты для полноты поглощения хлора, и затем производилось сравнение содержимого колориметрической пробирки с искусственно приготовленной шкалой из метилрота.

Для проверки точности метода хлор параллельно определялся нефелометрическим путем (16).

Концентрация хлора создавалась в камере. Результаты исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Концентрация хлора в мг'л

нефелометрическим методом экспресс-методом Примечание

0,0024 | 0,0025 0,0025 "1 Определение экспресс-методом производи-/ лось с реактивом п-аминодиметиланилином

0,006 | 1 0,01 <1 0,004 0,005 0,006 0,006 0,008 0,007 0,009 0,01 Анализы экспресс-методом производились с реактивами о-толидином и п-аминодиметил-| анилином. Расхождения между данными ана- | лизов не было }

Из табл. 3 видно, что результаты, полученные двумя указанными методами, близки между собой.

Вследствие легкой окисляемости реактива мы провели опыты с воздухом, не содержащим хлора, причем установили, что пятикратное засасывание воздуха практически не вызывает окраски реактива. При пересчете хлора в мг на 1 л воздуха число мг хлора, найденное в 50 мл исследуемой пробы, умножается на 20.

В табл. 4 указаяы концентрации хлора в мг на 1 л воздуха при однократном заборе пробы шприцем в 50 сма.

Аналогичная таблица может быть составлена при работе с о-толи-дином.

Таким образом, с помощью шприца в 50 см3 можно определить 0,002 мг хлора на 1 л при однократном заборе воздуха.

Количество раствора четнлрота в мл Количество хлора в мг на 1 л воздуха

0 0

0,1 0,002

0,2 0,004

0,3 0,006

0,4 0,008

0,5 0,01

0,6 0,012

0,7 0,014

Концентрация хлора, определенная экспресс-методом, в мг/л Концентрация хлора, определенная нефелометрическим методом, в мг/л

0,002 0,005 0,006 1 0,0032

0,014 0,003 0,002 0,01 i 0,006

0,01 0,006 0,03 0,02 i 0,02

Экспресс-метод определения хлора был проверен и в производствен-нык условиях. Для сравнения параллельно проводились анализы в тех же точках нефелометрическим методом.

Некоторые данные этих анализов приведены в табл. 5.

При сопоставлении результатов данного анализа необходимо учесть, что нефелометрический метод отбора пробы воздуха требует 20—30 минут, поэтому мы имеем среднюю концентрацию хлора за данный промежуток времени, при экспрессном же методе отбор проб происходит очень быстро, вследствие чего концентрации колеблются, но порядок концентрации весьма близок к результатам, полученным нефелометрическим методом.

В заключение необходимо отметить, что описанный метод неспецифичен в присутствии окислов азота, озона и других окислителей, так как они с реактивами также дают окрашенные растворы. В присутствии сернистого газа данный метод неприменим, потому что сернистый газ значительно снижает интенсивность окрасок.

Выводы

1. Разработан быстрый метод количественного колориметрического определения хлора с помощью о-толидина и п-аминодиметилани-лина.

Минимальное обнаруживаемое количество хлора в 3 мл пробы 0,0002 мг для первого и 0,0001 мг для второго реактива.

При концентрации хлора 0,04 мг/л п-аминодиметиланилина применять нельзя, так как происходит обесцвечивание реактива.

2. Данный метод пригоден для определения хлора в отсутствии окислителей (озон, окислы азота и т. п.) и восстановителей типа сернистого газа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сборник трудов Центральной санитарно-гигиенической лаборатории, в. 2 изд. 1939, стр. 80,—2. И. Шерешевская и Е. Воронцова, Гигиена и здоровье, №3, 1941,—3. Elims and Hauser, Ind. Eng. Chem., V, 1030, 1913.— 4. Porter, Ind. Eng. Chem., LXIII, 730, 1926.— 5. A n s e b i n i und Calo, С. I, 2246, 1931.—6. Adams and В u s we 11, Journ. Am. W. W. Ass., XXV, 1118, 1933 — 7. D ra g t u. Millón, Ind. Eng. Chem., X, Nr. 5, 1938.— 8. Knut A 1 f t h a n, Journ. Am. W. W. Ass., 20, 407-411,109, 1928, С. I, 1306, 1928.-9. Kolthoff, C. 11, 89, 1926.— 10. В y e r s a. Millón, Ind. Eng. Chem., XI, No. 4, 202,1939.— 11. E. M. П p e й с, Гигиена

безопасности и патология труда, № 4, стр. 50, 1929.— 12. В. Н.Колычева и Р. В. Тейс, там же, № 4, стр. 52, 1930.—13. Д. П. С е н д е р и х и и а, Сборник работ Института им. Эрисмана за 1935 г. в. 5/6, стр. 55,— 14. Н. М. В а к с б е р г, Гигиена и санитария, № 9, стр.2, 1939.—15. БI га Поп, Р1ске1еп, С. II, 746, 1932.— 16. А. С. Ж и т к о в а, Методика определения вредных газов и паров в воздухе, стр. 86, 1939, Оборонгиз.

. . к В. Ф. НОВОЖИЛОВ (Москва)

Выявление бациллоносителей и наблюдение за ними

Из Всесоюзной госсанинспекции

Обследование работников пищевого дела на бациллоносительство в 1939 и 1940 гг., по данным госсанинспекций главнейших городов Союза, характеризуется следующими цифрами (см. табл.)

Город Год Обследовано человек Выявлено бациллоносителей Виды бациллоносительства-

а я ч % •я о к а 1-е- Р.Я >о н а ■& 5е ая §< V сЗ Н с я с Ы О.Я я и « О. а X 03 и о. О Е

Москва........ » ........ Горький ........ Минск . .'....... Днепропетровск .... Киев.......... Ростов-на-Дону .... » .... Тбилиси ........ 1939 1940 1939 1940 1939 1940 1940 1940 1939 1940 1940 1940 1940 1939 1940 1939 1940 52 536 74 663 94 145 94 792 4 487 7 726 6 573 13591 5 706 4214 5 862 7 579 5 846 735 1 665 5 981 8 031 416 736 231 560 20 57 15 29 62 73 14 10 6 1 2 5 5 0,8 0,98 0,25 0,6 0,45 0,74 0,25 0,2 1,1 1,7 0,24 0,13 0,1 0,13 0,1 0,08 0,06 30 60 10 10 1 5 3 6 7 2 1 1 1 3 64 32 58 63 2 8 11 7 24 31 3 2 5 2 322 644 163 487 17 44 4 3 32 19 8 7 1 1 5 67 173 292 16 1

— 394 082 2 242 0,57 — — — —

Таким образом, от 0,1 до 1,7% общего количества обследованных по разным группам лиц являются бациллоносителями. Столь крупные колебания в результатах исследований объясняются прежде всего недостатками организационного порядка. Обращает на себя внимание значительное количество (0,5—0,86%) носителей микробов группы дизентерии в Москве, Ленинграде, Саратове и Одессе, а также наиболее частое обнаружение бактерий Моргана у пищевиков в Саратове.

Действующими инструкциями НКЗдрава СССР, опубликованными в Сборнике важнейших официальных материалов под редакцией Митерева Г. А. (Медгиз, 1941), определен порядок медицинского осмот-