CC BY
17
Ф. Ф. МЕЛЬНИКОВ и Б. В. СЕНИЛОВ (г. Киров,
Определение фтора в воде методом колориметрического титрования
Из санитарно-гигиенической лаборатории Кировского облздрава (дир. лаборатории
А. Н. Попов)
В июле 1938 г. санитарно-гигиенической лаборатории Кировского облздрава было предложено проанализировать несколько образцов воды, доставленных из района Кайских фосфоритов, где врачами было установлено поражение зубной эмали у местного населения. Обычный санитарно-гигиенический анализ не смог установить причин данного заболевания, поэтому в соответствии с литературными указаниями возникло подтвердившееся дальнейшими исследованиями предположение о наличии в анализируемой воде фтора.
Выполнение данной работы поставило нас в затруднение в отношении выбора метода определения этого элемента. Как известно, из многочисленных способов определения малых концентраций фтора наиболее точными считаются методы Poster, Gautier и Clausmann, Wilkrd и Winter в модификации Boruff и Abbot, гидрохимической лаборатории Академии наук СССР и комбинированный метод проф. С. В. Моисеева.
К сожалению, вследствие невозможности приобретения необходимых реактивов, мы не могли воспользоваться методами, основанными на обесцвечивании ализарин-цирконового лака, отличающимися высокой точностью и чувствительностью; тем более нам был недоступен метод Gautier и Clausmann, требующий золотой аппаратуры. Наиболее выполнимым для нас оказался способ Foster в модификации, описанной F. D. и С. T. Snell. Однако предварительная проверка его на растворах NaF и KF, вследствие гетерохромности окрасок исследуемого и стандартного растворов, а также и других мешающих факторов, отмеченных многими исследователями, не дала удовлетворительных результатов. Это заставило нас попытаться определить фтор каким-либо другим способом, используя принцип Guyot, лежащий в основе метода Foster.
Мы остановились на способе колориметрического титрования, сущность которого сводится к следующему: к определенному объему испытуемой воды в колориметрическом цилиндре добавляют растворы NfiUCNS и FeCb; к такому же объему дестиллированной воды в другом цилиндре после элиминирования мешающих определению примесей, содержащихся в исследуемой воде, добавляют те же количества роданистого аммония и хлорного железа. Полученную во втором цилиндре реакционную смесь титруют из микробюретки установленным раствором NaF или KF до уравнивания окрасок в обоих цилиндрах. По количеству израсходованного на титрование раствора фторида определяют концентрацию фтора в исследуемой воде.
По литературным данным, на точность определения фтора по методу Foster, а следовательно, и по применяемому нами приему влияет ряд факторов: концентрация реактивов, наличие в исследуемой воде сульфатов, фосфатов и хлоридов, кислотность среды, степень освещенности во время опыта. Практическое определение влияния указанных факторов на точность определения фтора мы считали необходимым поставить в число задач настоящей работы.
В своих опытах мы пользовались для титрования пневматической микробюреткой, дающей возможность производить отсчеты до 0,002 мл. Колориметрирование нами велось при помощи колориметра Дю-боска фирмы Leitz после замены в нем колориметрических цилинд-
ров цилиндрами большего объема и удаления погружательных цилиндров. Размешивание титруемой жидкости производилось стеклянной палочкой, сплющенной на конце в виде шляпки гвоздя. Реактивы: NaP — Кальбаума, NtUCNS и FeCb— Гослаборснабжения.
В отношении концентрации реактивов существуют различные указания. Шведов, например, употребляет 2,4% раствор роданида аммония, по Foster, надо брать 0,24% раствор. На основании опытов, имевших целью выяснение влияния концентраций роданида аммония и хлорида железа на точность определения фтора, мы пришли к заключению, что применение более разбавленных растворов создает лучшие условия для колориметрирования, поэтому в дальнейших опытах мы пользовались подкисленным соляной кислотой раствором FeCb, содержащим 75 мг Fe в 1 л и 0,03 Н, по отношению к добавленной НС] и 0,25% раствором NH-tCNS. Результаты колориметрического титрования раствора NaF приведены в табл. 1.
Таблица 1
В в е I е н о О п р е д е л е н о Ошибка
раствор NoF в мг F' в мг употреблено на титрование раствора NaF в мл F1 в мг F1 в мг %
0,060 0,090 0,200 0,514 0,416 0,393 0,310 0,401 0,628 0,0147 0,0221 0,0492 0,1264 0,1023 0,0967 0,0763 0,0986 0,1545 0,063 0,093 0,201 0,520 0,420 0,391 0,315 0,398 0,627 0,0156 0,229 0,0495 0,1279 0,1033 0,0962 0,0775 0,0979 0,1542 -1-0,0008 + 0,0008 + 0,0003 + 0,0015 + 0,0010 — 0,0005 + 0,0012 — 0,0007 + 0,0003 + 5,4 + 3,6 -0,6 -1,2 + 1,0 -0,5 + 1,6 -0,7 + 0,1
Примечание. Количество F1, введенное в исследуемую смесь, аналитику не было известно.
Данные табл. 1 позволяют сделать заключение, что ошибки определения по этому способу не выходят за пределы погрешностей, допустимых при колориметриро'вании, чувствительность же способа превосходит метод Foster в обычной его модификации.
Для определения влияния различных ионов на точность определения F1 мы поступали следующим образом: в колориметрические цилиндры наливали по 50 мл дестиллированной воды, затем в каждый цилиндр добавляли по 5 мл раствора FeCb и по 10 мл NEUCNS. В один из цилиндров вводилось определенное количество раствора с известным содержанием того или другого иона, а реакционная смесь в другом цилиндре титровалась раствором фторида натрия. Данные этих опытов сведены в табл. 2—6.
Таблица 2 ТаблицаЗ
Влияние NO'3 на результаты колори- Влияние [Н'] на результаты колориметрического титрования F' метриче:кого титрования F1
Введено NO'3 в мг/л Этому количеству соответствует F1 в мг/л
262,4 0,206
131,2 0,118
91,8 0,058
рН Этому рН соответствует F1 в мг/л
2,46 2,86 2,95 3,26 0,286 0,242 0,100 0,000
Примечание. Имеется в виду рН раствора до приливания FeCl,.
Оценка данных этих опытов приводит к выводу, что наиболее сильное противодействующее влияние оказывает РОД а наименьшее Ж)з'; сульфат-ион мешает при концентрации выше 1,2 мг/л 01'—соответственно 40 мг/л; кислотность исследуемой воды не должна быть ниже рН = 3,2—3,5.
Таблица 4 Влияние 80"4 на результаты колориметрического титрования Р'
Введено SO" в мг/л
Этому количеству соответствует F' в мг/л
247,2 123,6 61,8 24,7 12,4 4,94 2,47 1,24
1,792 1,184 0,697 0,275 0,197 0,133 0,074 0
Таблица 5 Влияние РО'"4 на результаты колориметрического титрования Р'
Введено РО'"4 в мг/л Этому количеству соответствует F' в мг/л
8,04 2,07
4,02 0,984
2,01 0,497
0,80 0,231
0,40 0,108
0,18 0,000
В результате проведения нами многочисленных опытов намечается следующий порядок определения Р' в питьевых водах: в плоскодонный колориметрический цилиндр диаметром примерно 2,7 см и высотой около 18 см наливается 50 мл исследуемой воды, подкисленной азотной кислотой до требуемой [Н'], обычно до рН = 3,2—3,5. Необходимое количество кислоты для указанного объема воды предварительно определяется в отдельной пробе титрованием 0,1 п БЖ)з. В цилиндр добавляется 5 мл раствора РеСЬ и 10 мл Ш^ОЖ. Смесь тщательно перемешивается стеклянной палочкой-мешалкой. В другой цилиндр наливается 50 мл де-стиллированной воды, доведенной до того же рН, что и в первом цилиндре; затем, если нужно, на основании данных предварительного анализа из микробюретки вводятся растворы мешающих ионов в соответствующих количествах, добавляется 5 мл раствора хлорного железа и 10 мл роданистого аммония. Жидкости перемешиваются, и цилиндры помещаются в колориметр. В случае наличия в исследуемой воде Р' жидкость во втором цилиндре титруется из микробюретки установленным раствором фторида натрия (с содержанием Р' около 0,25 мг/л) до уравнивания окраски в обоих цилиндрах. Обычно удается заметить изменения окраски при добавлении к титруемому раствору 0,002 мг Б1'.
Описанный прием определения фтора можно применять только при анализе прозрачных и бесцветных образцов воды. В случае исследования мутных или окрашенных вод необходима отгонка фтора в виде 81Р4.
Ряд предварительных опытов, поставленных с целью выяснения возможности определения фтора, введенного в раствор в виде крем-нефторида, показал, что и в этом случае колориметрическое титрование дает удовлетворительные результаты.
Из-за отсутствия надежных препаратов кремнефторидов в качестве исходного вещества мы взяли аналитический осадок Ва81Ре.
Таблица 6
Влияние СГ на результаты колориметрического титрования Р'
Введено С1'-в мг/л Этому количеству соответствует V' в иг/л
390 195 97,5 39 0,344 0,246 0,162 0,000
Первая серия опытов была произведена с насыщенным раствором BaSiPe.
Данные для расчетов были взяты из таблицы Carter о растворимости этой соли. Согласно этой таблице, насыщенный раствор BaSiPe. разбавлялся дестиллированной водой так, чтобы получилась удобная для колориметрирования концентрация фтора.* Результаты титрований: максимальное отклонение от теоретически вычисленного количества фтора равно ,+4,1%, минимальное +1,6%. Вторая серия опытов была проведена следующим образом: из навески высушенного при 100—105° до постоянного веса осадка BaSiF« был приготовлен 1 л раствора. Часть раствора путем дальнейшего разбавления дестиллированной водой доводилась до определенной концентрации фтора. В результате титрований средняя ошибка определения в этой серии оказалась равной +0,8%, при максимальном отклонении +1,7% и минимальном +0,4%.
Отгонку фтора мы проводили по способу, применяемому в комбинированном методе определения фтора проф. С. Б. Моисеева с одним лишь изменением: через кипящую реакционную смесь в целях смягчения толчков и ускорения отгонки продувалась струя воздуха.
Проф. Л. И. МАЦ (Москва^
К методике вычисления коли-титра'
Из Научно-исследовательского санитарного института им. Эрнсмана (дир. М. М. Эттингер)
Обычные способы расчета количества микробов кишечной палочки (коли-титра) основываются на условном допущении равномерного распределения бактерий, вследствие чего часто встречаются случаи обнаружения кишечной палочки в меньшем объеме при отсутствии ее в большем. Эти случаи, совершенно законные с точки зрения случайного распределения бактерий в воде и непонятные (вернее, невозможные) при допущении равномерного их распределения, каждый раз затрудняют расчет коли-титра. Затруднения обычно преодолеваются одним из следующих путей:
1) за коли-титр условно принимается меньший объем воды, в котором обнаружена кишечная палочка, причем не учитывается факт отсутствия кишечной палочки в большем объеме;
2) за коли-титр условно принимается больший объем, соседний с наименьшим, где обнаружена кишечная палочка, или, наконец,
3) вовсе бракуются анализы.
Таким образом, расчеты коли-титра могут трактоваться по-разному в зависимости от принципа, который берется в основу вычисления коли-титра.
Унификация методов вычисления коли-титра возможна путем математической обработки всех положительных и отрицательных находок определенной комбинации объемов взятой для исследования воды.
Для получения коли-титра достаточно вычислить среднее арифметическое из показателей отдельных положительных находок в дан-
1 В порядке обсуждения. Ред.
