CC BY
30
сгигала максимальной величины. В последующем температура факела уменьшалась и достигла в концу опыта минимальной величины (рис, 9). Повышение температуры, отмеченное к 45-й минуте опыта, объясняется повышением температуры воздуха в контрольных участках. Температура кожи на 20-й минуте снизилась в области груди с 33,5 до 30,6° 'и в области шеи с 30,5 до 27,0°. К концу опыта температура кожи в области груди снизилась до 28,5° и в области шеи до 25,0°. На 25-й минуте опыта подопытные ощущали значительное охлаждение колен и кистей рук, к концу же опыта значительно охлаждалась также и спина. Относительная влажность в зонах факела к концу опыта равнялась относительной влажности воздуха в контрольных точках (рис. 10).
Конечно, при наличии горизонтальных воздушных потоков факел конвекционной - теплоты, как ¡показали наши (исследования, изменяет 'Свое направление, но не исчезает.
Н. М. ВАКСБЕРГ (Москва)
Ортотолидиновый метод определения активного хлора
(По данным американской литературы)
Из центральной научно-исследовательской лаборатории гигиены и эпидемиологии Центрального врачебно-санитарлого управления НКПС
Предложенный и разработанный американскими ¡исследователями колориметрический метод определения активного хлор;а ортотолиди-ном насчитывает едва 30 лет своего существования. И тем не менее за этот небольшой срок он в основном_ вытеснил в Америке все другие методы определения хлора и сделался там важнейшим1 орудием, контроля над хлорировавшем' воды.
Победное шествие ортотолидина при наличии испытанной и прочно ¡внедрившейся в .лаборатории всех стран иодометрической методики предопределяется двумя причинами: простотой определения данным способом и его высокой чувствительностью.
Простота определения. Колориметрическая методика всегда проста и доступна, но здесь эти качества усугубляются тем, что конечную желтую окраску продукта реакции легко имитировать стойкими минеральными стандартами.
Предел чувствительности ортотолидиновой реакции 0,01 мг С1 на литр, чувствительность иодокрахмальной— 0,1 мг на литр. Таким ©бравом, там, ¡где иодистый калий вовсе не обнаруживает хлора, ортотолидин позволяет различить .10 равных ¡градаций содержания хлора —от 0,01 до 0,1 мг на литр.
Что же за соединение представляет собой ортотолидин и какова его реакция?
Ортотолидин — непредельное бициклическое соединение из группы аминов. Это—•производное бензидина, в котором 2 атома водорода заменены метальными группами, —• диметилбензидин:
СН3__ __СН3
^мн2.
Его также называют до трем входящим в его формулу радикалам: диметил-диамино-дифения (GH3C0H3NH,)S, Ортотолидин—: серова-тобелое кристаллическое вещество с температурой плавления, определяемой разными авторами © пределах 127,5—129°, и. молекулярным весом 212,14. Он является .исходным материалом для получения ■многих азокрасок.
Реакция хлора с ортотолидином различно- трактуется исследователями. Все они, впрочем, сходятся патом, что это — реакция окисления, не являющаяся специфичной для хлора, но имеющая место и при действии на ортотолидин других окислителей.
Американские исследователи Tarvin, Todd и Buswell представляют себе реакцию таким образом: окисление ортотолидина происходит с отщеплением от него двух атомов водорода — по одному из каждой аминогруппы, что приводит к хиноидной перегруппировке связей бензольных колец — к получению продукта желтой окраски:
СН3 _ _СН3 СН3_ _СН8
НС1МН3NH.HC1 (+0)HC1NH =/ '~^>=NHHC1+ Н30.(1)
Авторы называют полученное соединение голохинон ортотолидина.
Роль окислителя может играть как активный хлор в любой его форме (свободный, гипохлоритный, хлоратный, хлораминный), так и ряд других окислителей (окисное железо, высоковалентный марганец и др.).
Все эти вещества окисляют ортотолидин- по описанной схеме и дают с ним желтое окрашивание. Мало того, подобно всякому ароматическому амину, ортотолидин образует с азотистой кислотой диазосоединение тоже желтого цвета:
СН:!__ _СН3 СН3__СН3
HC1NH2 / ^ NH2HC1+2H\t02->N-N^_N=N+4H20.(2)
С1 С1
Из всего сказанного вытекает главный и существенный недостаток ортотолидина как индикатора хлора — его неспецифичность. Из веществ, входящих в состав воды, окисное железо, марганец и нитриты симулируют с ортотолидин ом реакцию хлора.
Производство и условия опыт а. Так как окисление ортотолидина хлором идет в кислой среде, то для обеспечения! необходимой кислотности сам раствор ортотолидина готовится кислым. Обычный рабочий раствор готовится растворением 1 г ортотолидина в .соляной кислоте, разведённой 1 : 10. Такое растворение при низкой температуре не всегда идет быстро и до конца, поэтому на основании работы Roake (1925) в американских стандартных методах 1936 г. рекомендуется сначала растереть в ступке навеску ортотолидина с 5 мл HCl 1 : 4 (100 мл крепкой HCl + 400 мл воды), а затем, смывая содержимое ступки в мерную литровую колбу, постепенно прибавить 500 мл дестиллированной воды и потом лишь долить к прозрачному раствору еще HCl 1 : 4 до 1 л.
Для пробы на активный хлор 1 мл такого раствора прибавляется к 100 мл испытуемой воды. Соблюдение этих условий обеспечивает для обычной нормальной воды достаточную кислотность, при которой реакция окисления идет до конца согласно схеме (!)• Эта кислотность должна характеризоваться величиной pH не выше 3,5. При более высоком pH малые дозы хлора производят неполное, частичное окисление ортотолидина.
Продукт такого- неполного окисления (мерихиноц) голубого цвета состоит, по мнению Тарвина, Тодда и Бусвеля, частью из окисленных, частью из не окисленных молекул ортотолидина. Этим объясняется происхождение голубой или зеленой1 окраски, которая иногда полу чается от действия ортотолидина на слабо хлорированную воду. Если щелочность ее так высока, что прибавляемый, согласно обььчной прописи, 1 ¡мл кислого раствора ортотолидина на 100 мл воды не снижает ее рН до 3,5, то окраска при малом количестве хлора-—голубая или зеленая. В этом случае простая добавка соляной кислоты или кислого раствора ортотолидина заканчивает реакцию окисления и дает желтый цвет. Последнее издание американских стандартных методов предусматривает этот случай и предписывает добавлять к такой воде вместе с 1 мл ортотолидина 1 мл соляной кислоты, разведенной в отношении 3:7, или давать лишний мл3 кислого раств ор а ор то то ли д ива,
Процесс окисления ортотолидина хлором происходит!не мгновенно. Максимальная окраска получается после известной выдержки. Особенно медленно ¡идет реакция при обработке воды хлорамином.
Как увидим ниже, сокращение длительности экспозиции с ортотолидином, помимо удобств для работы, ¡играет большую роль при устранении влияния нитритов. Поэтому вопрос о длительности экспозиции был предметом особенно тщательного изучения и многократно пересматривался. Состояние этого вопроса в различные периоды его изучения нашло свое отражение в ряде изданий американских стандартных методов. Если издание 1925 г. требует ¡всего 5-минутной выдержки, то издание 1933 г., вероятно, под влиянием усиленного проникновения хлор амида в практику хлорирования, доводит выдержку до 30 минут. Наконец, позднейшее издание 1936 г. снова возвращается к короткой экспозиции—5—10, максимум 15 минут, используя доказанную экспериментально возможность ускорить реакцию с ортотолидином и для хлора, и для хлорамина нулем, повышения кислотности ¡пробы.
Другим важным- фактором-, воздействующим на реакцию ортотолидина с хлором, является температура. Реакция замедляется при низкой температуре (как многие окислительно восстановительные реакции), и если не считаться с этим моментом, то ошибка для холодных проб может достигнуть 50%. Для получения надежных результатов холодные пробы должны быть на-преты до 15—20° погружением-колбы с пробой в -горячую воду при ¡постоянном помешивании, во избежание перегрева. Это ¡санкционировано и американскими стандартными методами 1936 г.
Освещение не играет ¡значительной роли при реакции ортотолидина с хлором, Нужно избегать только прямых солнечных лучей во время ¡производства опыта и обязательно хранить в темноте как раствор ортотолидина, так и стандартные окрашенные растворы. При соблюдении данного условия их ¡можно хранить без ущерба для качества до 6 .месяцев.
Реакция между ортотолидином. и хлором в любой его форме идет так же хорошо в темноте, как и на -свету; это весьма благоприятный момент в борьбе с влиянием нитритов; реакция диазотировавия идет с заметной скоростью только на -свету.
Вопрос о цветных- -стандартных растворах освещен с достаточной полнотой в ¡ряде руководств по хлорированию, поэтому на нем нет надобности останавливаться. Такие 'стандартные растворы готовятся из двухромюкислого к^лия и медного купороса ¡в различных соотно-
1 Зеленая окраска как промежуточная между желтой и голубой — результат
наличия в растворе и голо-, и мерихинона.
шениях данных компонентов в соответствии с необходимыми концентрациями.
Давая готовый рецепт приготовления окрашенных стандартных растворов, американская пропись требует и проведения опыта в стандартизированных сосудах,—-таких, для которых составлялись рецепты стандартов. Это колориметрические цилиндры Несслера. с меткой, соответствующей объему в 100 мл, и таким диаметром, чтобы высота слоя жидкости до метки была 300 мм. Допустимое отклонение стандартные методы ограничивают + 6 мм. Бели таких цилиндров нет, надо изготовить стандартные растворы, пользуясь имеющимися цилиндрами и исходя из заданных концентраций хлора.
Разумеется, это относится к определениям, точность которых должна быть порядка 0,01 мг/л1.
Влияние нитритов, железа и марганца. Из веществ,, реагирующих с ортотолидином и поэтому искажающих результаты определения, надо осторожнее всего подойти к нитритам, так как они представляют собой довольно обычную примесь ¡к природной воде и неизбежно образуются после обработки последней хлорамином.
Влияние нитритов 'сводится к минимуму, когда хлорирование воды производится без предварительной аммонизации. Известно, что- свободный хлор очень быстро, почти мгнов дно тсисляет нитриты. Поэтому исключается возможность одновременного -присутствия в воде хлора и нитритов и, следовательно, одновременного воздействия их на ортотолидин. Но остается опасность, что обычная доза хлора, рассчитанная на бактерицидный эффект, полностью поглотится относительно небольшим количеством нитритов. В этом случае вода после хлорирования может содержать нитриты вместо хлора и ортотолидин овал проба приведет к ошибочному открытию- остаточного хлора.
Ортотолидин с нитритами дает типичную желтую окраску, такую же, как и хлор с ортотолидином. Но, помимо того что на нитриты существует прекрасная специфическая реакция Грисса, реакция 'нитритов с ортотолидином. имеет ряд особенностей, отличающих ее о-т реакции хлора:
1. Реакция происходит значительно медленнее, чем реакция с хлором, поэтому короткой экспозицией можно свести: к минимуму влияние нитритов на отачет хлора.
2. Реакция почти прекращается в отсутствии света; нужно, следовательно, держать цилиндр с пробой в темноте с момента прибавления ортотолидина до момента ¡сравнения со стандартами!.
3. Интенсивность окраски с ортотолидином сильно падает ¡при избытке в испытуемом растворе соляной кислоты.
Экспериментальным путем это посветление окраски установлено рядом авторов.
По данным Скотта, 0,5 мг/л нитритов в условиях обычной при ортотолидиновом определении кислотности среды дают через 5 минут 0,08 мг/л «кажущегося» хлора, а через 30 минут 0,3 мг/л. Цифры эти уменьшаются в несколько раз. если при определении вводить добавочную кислоту. Скоттом составлена следующая таблица величин «кажущегося» хлора при различных концентрациях нитритов- в условиях повышенной кислотности при экспозиции от 5 до 30 минут.
Так как немногие природные -воды содержат количества нитритного азота более 0,1 мл/л, то для предупреждения нитритных ошибок в
1 Для -повседневного санитарного контроля все эти требования весьма упрощаются и сокращаются. В полевых условиях хрупкие колориметрические цилиндры можно заменить бесцветными флакончиками, одинаковыми для стандартных растворов и испытуемой пробы. В таких случаях точность определения лежит а пределах 0,1 мг/л.
Нитритов в мг/л 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0
«Кажущегося» хлора в мг/л 0,005 0,01 0,015 0,02 0,04 0,07
этом случае вполне эффективной мерой нужно считать добавочное подкисление раствора, что и принято американскими стандартными методами издания 1936 г.
Положение сильно ухудшается, если вода обработана хлорамином-, или, что то же самое, перед хлорированием, либо одновременно с ним обработана аммиаком. Можно сказать, что проблема борьбы с влиянием нитритов на ортотолидиновую пробу возникла в Америке именно тогда, когда в практику хлорирования были введены хлор-амины.
Трудности, внесенные в этот вопрос хлор а минами, привели даже апологетов ортотолидина к необходимости в известных случаях отказываться от него и возвращаться к иодокрахмальной методике. Трудностей этих в основном три.
1. Если природная питьевая вода относит 'льна редко содержит нитриты и во всяком случае в ничтожном количестве порядка' сотых долей миллиграмма, то после обработки аммиакам она их неизбежно получает, особенно в летнее время.
В 1933 г. на очистных установках в Детройте И. Ноп1Ьег1 были проведены исследования по вопросу о биохимическом окислении аммиака до нитритов,' попоившие, что аммиак, прибавленный к воде при ¡прохождении ее через очистные установки, в летние месяцы нитрифицируется во всех стадиях очистки: при фильтровании, на танках, в распределительной магистрали. Обычно употребляемые» концентрации хлорамина вызывают только небольшую задержку в развитии нитрифицирующих бактерий, но не уничтожают их.
Таким образом, в воде, обработанной хлор-аминами, особенно » летнее время, содержание нитритов неизбежно и может оказаться весьма значительным.
2. Бели, благодаря легкости окисления нитритов1 хлором, нитритов и хлора одновременно в воде не существует, то хлорамин как менее энергичный окислитель может несколько дней находиться в воде вместе с нитритам». Вот почему мы здесь вплотную подходим к вопросу о влиянии1 нитритов на ортотолидищоовую пробу.
3. Выше было сказано, что медленность реакции диазотирования позволяет для борьбы с влиянием нитритов применять малую экспозицию с ортотолидином. Если вода обрабатывалась хлором, то собственно этой меры достаточно для предупреждения ошибок, так как хлор в 3—5—10 минут дает с ортотолидином максимальную окраску, и при таком быстром отсчете влияние малого количества, нитритов почти не скажется.
Хлорамин сам медленно реагирует с ортотолидином!. Малая экспозиция при обработке хлорамином приведет к заниженному результату, так как отсчет будет сделан не при максимальной, окраске; последняя наступит только минут через 30, когда будет в полном разгаре и реакция о ортотолидином нитритов.
Таким образом, единственным эффективным мероприятием для борьбы с нитритам» остается повышение кислотности раствора. Оно не только снижает интенсивность окраски нитритов., но и ускоряет реакцию хлорамина с орт о> т о л и д и н о м.
По заключению Тарвина, Тодда и Бусвеля, при увеличенной в три
раза1 кислотности пробы окраска, вызванная хлорамином^, достигает максимума уже через 15 минут.
Этим сроком! -и нужно ограничить величину экспозиции хлорамина с ортотолидинОм. Остается; в силе и необходимость вести реакцию в темноте, так как хлорамин, подобно хлору, реагирует с ортотолщци-ном и в отсутствии света.
Все эти наблюдения исследователей нашли свое отражение в последнем издании американских стандартных методов, которые рекомендуют проводить опыты в присутствии нитритов следующим образом: если вода холодная — довести температуру пробы до 20° осторожным нагреванием1 ее в горячей воде; поместить 100 мл пробы в колориметрический цилиндр-, прибавить 1 мл раствора ортотолидина и 1 мл соляной кислоты разведения 3 : 7, взболтать, поставить в темноту не меньше чем на 5 и не больше чем на 15 минут, пока установится окраска, и затем сравнивать со. стандартами.
Мала® экспозиция, темнота и повышенная кислотность сводят к минимуму ошибку от нитритов. Но эти меры перестают быть эффективными, если количество нитритов лревышет 0,3 м г на л итр. Выше данного предела корректива для ортотолидивового метода еще не найдено, и -он должен заменяться и о до кр ахм альным.
Мнение исследователей по вопросу о влиянии железа сводится к тому, что количества Ре, практически встречающиеся- в питьевой воде (до 0,3 мг/л), не оказывают заметного действия на ортотолидин; во всяком случае вызываемые им ошибки |ве превосходят в-еличин порядка сотых долей миллиграмма.
Скотт показал, что ошибки от железа -при концентрации его меньше 1 мг/л легко поддаются снижению, как и ошибки от нитритов путем увеличения кислотности пробы. Окраска железа с ортотоли-дином значительно теряет в интенсивности при добавочном подкислен и.и раствора. Этот корректив приняли стандартные методы 1936 г., предписывая в случае присутствия в хлорируемой воде железа, так же как и при нитритах, добавлять к 100 мл исследуемой воды вместе с 1 мл обычного кислого ортотолидина еще 1 мл соляной кислоты разведения 3 : 7.
Эффективность этой меры достаточна, какидля нитритов, только до известного предела. Здесь ¡пределом является концентрация 1 м-г железа в литре воды. Начиная с этой концентрации, необходимо или предварительное осаждение железа щелочью-, или переход к иодо-крахмальному способу.
Влияние марганца на ортотолидиновую реакцию сказывается при любой его измеримой концентрации. Уже 0,01 мг/л марганца может привести к грубым ошибкам. В этом 'случае для применения ортотолидина необходима предварительная обработка воды, настолько сложная, что исключается возможность применения ее в полевых условиях. Такая предварительная обработка, р-екомендованная Скотт-ом и целиком принятая последним изданием- стандартных методов, состоит в осаждении и коагуляции марганца растворами MgSO.I (20 г М£804, 7Н20 на 100 мл воды) и №ОН (4,5Ы) и центрифугировании полученной взвеси2. Определение хлора производится в осветленномр-астворе с добавлением 2 мл соляной кислоты (3 : 7) для нейтрализации едкого натра и необходимого снижения рН раствора. Последнее условие является поправкой также и на нитриты, когда они присутствуют одновременно с ¡марганцем в воде. Конечно, если- в воде есть и железо, оно осаждается ¡вместе с марганцем. \
1 Скотт увеличивает ее е 4 раза.
2 Фильтрование ведет к потере хлора.
Совершенно очевидно, что необходимость осаждения и центрифугирования марганца лишает орт о то ли дин овъгй метод главного его преимущества—• простоты работы и аппаратуры.
Поэтому Скотт, а за ним «Стандартные методы» предпочитают в присутствии марганца переходить на иодокрахмальный метод.
Итак, даже после 30-летней работы американских химиков над улучшением ортотолидинового метода мы видим в нем ряд уязвимых мест.
При веем том ортотолидиновый метод е его простотой и высокой степенью чувствительности, несомненно, весьма ценное орудие контроля над хлорированием воды, и широкое внедрение его в лабораторную практику будет содействовать рационализации хлорирования
Очень немногое требуется для осуществления этой рационализации: метод разработан и ¡изучен во ¡всех деталях. Нужно только ознакомить с ним широкие массы, лабораторных работников и .добиться того, ! что бы ортотолидин из недоступного рармте-та. каким он сейчас является, ¡превратился в обычный .стандартизованный и доступный для лаборатории химический продукт.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ellms and Н a u s е г, Orthotolidine as a reagent for the colorimetric estimation of small quantities of free chlorine, Ind. Eng. chem. 5, 915 (1913).— 2. Standard Methods for the examination of water and sewage, 1936. — 3. Георгиевски ft, О технике приготовления ортотолидиново. о реактива для определения остаточного хлора в хлорированной воде. Санитария и гигиена, № 3, 1938.—4. Углов, Теория и практика хлорирования воды, 1930. — 5. Войткевнч, Новопашен-н ы и и Несмеянов, Хлорирование питьевых и сточных вод, 1931.—6. Майоров, Практика хлорирования воды, 19 6.-7. Scott R. D., Eliminating false chlorine tests, J. of theAmer. W. W. Ass., 26, 634, 1934.-8. Tar v in, Todd, Bus we 11, The determination of free chlorine, J. of the Am. W. W. Ass., 26, 1645,193 1.-9. T h e r i a u 11 E. J., The orthotolidine reagent for free chlorine in Water. Publ. Health rep. 42. 668, 1927.— 10. Ch. R. Cox, Recent advances in the control of chlorination, J. Am. W. W. Ass., 28, No. 8,1936,—11. Davis а. К el 1 y, Photodiscoloration of orthotolidine and artificial Standards for free chlorine tests in water, J. Am. \V. W. Ass., 26, 757, 1934.—12. Griffin A. E., Evaluation of residual chlorine, J. Am. W. W. Ass., 27, 888,1935.-13. Robert Hulbert, Chlorine and o-tolidine tests, J. Am. W. W. Ass., 26, 1638,1934.-14. Scott R. D, Effect of iron in the determination of residual chlorine, J. Am. W. W. Ass., 26, 1234, 1934.
А. И. СИРОТИНА (Харьков)
Автоматизация контроля за содержанием
хлора в воде
Из Украинского центрального института коммунальной гигиены (дир,—заслуженный деятель науки проф. А. Н. Марзеев)
При автоматизации управления и химико-техническом контроле производственными Процессами широко используются (особенно в США) электронные приборы, превращающие ¡световую энергию в электрическую, в том: ¡числе и фотоэлементы.
Для применения фотоэлементов при автоматизации контроля 'остаточного хлора в воде необходимо соблюдение двух условий: 1) -проверка (в лабораторной обстановке пригодности и целесообразности пользования фотоэлементами при количественном определении -остаточного хлора в воде одним из существующих методов- и 2) состав-
