Научная статья на тему 'ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ РЕАКЦИОННО- РЕКТИФИКАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТЕНАМИ'

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ РЕАКЦИОННО- РЕКТИФИКАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТЕНАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
164
30
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / СОВМЕЩЕННЫЙ ПРОЦЕСС / АЛКИЛИРОВАНИЕ / ИЗОБУТАН / БУТЕН / ЦЕОЛИТЫ / CATALYTIC DISTILLATION / REACTIVE DISTILLATION / ALKYLATION / ISOBUTANE / BUTENE / ZEOLITES

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Кузичкин Николай Васильевич, Сладковский Дмитрий Андреевич, Сладковская Елена Викторовна, Семикин Кирилл Вадимович

Алкилирование изобутана бутенами является одним из наиболее важных процессов получения высокооктано- вых бензинов. Большая часть бензина-алкилата в настоящее время получается при участии жидких ката- лизаторов, в качестве которых широко применяются концентрированные растворы фтористоводородной и серной кислот. К сожалению, эти процессы отличаются высокой себестоимостью производства, коррозией обо- рудования, частыми авариями, наличием трудно утили- зируемых отходов, высоким расходом катализатора. Поэтому большое внимание уделяется разработке эко- логически чистого процесса получения бензина- алкилата на основе твёрдых гетерогенных катализато- ров, однако реакции циклизации, дегидрирования, со- пряженной олигомеризации олефинов оказывают су- щественное влияние на дезактивацию твердокислотно- го катализатора.Каталитическая дистилляция, сочетающая реакцию и разделение, может быть предложена для значительно- го сокращения рециркуляции изобутана и одновремен- ного обеспечения высокой конверсии бутенов. Прове- дено детальное моделирование реакционноректифика- ционного процесса алкилирования изобутана бутеном на цеолитсодержащем катализаторе. Рассмотрены раз- личные варианты размещения реакционной секции и определены оптимальные условия.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Кузичкин Николай Васильевич, Сладковский Дмитрий Андреевич, Сладковская Елена Викторовна, Семикин Кирилл Вадимович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

OPTIMAL DESIGN OF CATALYTIC DISTILLATION FOR ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH BUTENES

Alkylation of isobutane with butenes is one of the most important processes for producing high-octane gasolines. The major part of alkylate is currently produced in the presence of liquid catalysts, which are widely used concen- trated solutions of hydrofluoric and sulfuric acids. Unfortu- nately, these processes are distinguished by high produc- tion costs, equipment corrosion, frequent accidents, the presence of difficult recyclable waste, and high catalyst consumption. Therefore, much attention is paid to the development of an environmentally friendly process for the production of alkylate based on heterogeneous catalysts, however, cyclization reactions, dehydrogenation, coupled oligomerization of olefins have a significant impact on the deactivation of the solid acid catalyst.Catalytic distillation which combines reaction and separa- tion can significantly reduce the recycling of isobutane and at the same time ensure a high conversion of butenes. A detailed simulation of the reactive distillation process of alkylation of isobutane with butene on a zeolite-containing catalyst was carried out. Various options of placement of the reaction section were considered and optimal condi- tions were determined.

Текст научной работы на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ РЕАКЦИОННО- РЕКТИФИКАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТЕНАМИ»

УДК 665.65

Nicolay V. Kuzichkin1, Dmitry A. Sladkovsky2, Elena V. Sladkovskaya3, Kirill V. Semikin4

OPTIMAL DESIGN OF CATALYTIC DISTILLATION FOR ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH BUTENES

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]

Alkylation of isobutane with butenes is one of the most important processes for producing high-octane gasolines. The major part of alkylate is currently produced in the presence of liquid catalysts, which are widely used concentrated souutions of hydrofluorcc and suffuric acids. Unfortunately, these processes are distinguished by high production costs, equipment corrosion, frequent accidents, the presence of dfffccutt recyclable waste, and high catalyst consumption. Therefore, much attention is paid to the development of an envrronmentally friendly process for the production of alkylate based on heterogeneous catalysts, however, cyclzzation reactions, dehydrogenation, coupled oiigomerization of olefins have a significant impact on the deactivation ofthe solid acid catalyst. Catalytic dSsfllation whcch combines reaction and separation can significantly reduce the recycling of isobutane and at the same time ensure a high conversion of butenes. A detailed simulation of the reactive dSsfllation process of alkylation of isobutane with butene on a zeolite-containing catalyst was carried out. Various options of placement of the reaction section were considered and optimal conditions were determined.

Keywords: catalytic distillation, reactive distillation, alkylation, isobutane, butene, zeolites.

Введение

Алкилирование изобутана бутенами относится к числу наиболее важных процессов получения высококачественных бензинов в современной нефтепере-

Н.В. Кузичкин1 , Д.А. Сладковский2, Е.В. Сладковская3 , К.В. Семикин4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ОПТИМАЛЬНОМ СТРУКТУРЫ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОМ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТЕНАМИ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]

/Алкилирование изобутана бутенами является одним из наиболее важных процессов получения высокооктановых бензинов. Большая часть бензина-алкилата в настоящее время получается при участии жидких катализаторов, в качестве которых широко применяются концентрированные растворы фтористоводородной и серной кислот. К сожалению, эти процессы отличаются высокой себестоимостью производства, коррозией оборудования, частыми авариями, наличием трудно утилизируемых отходов, высоким расходом катализатора. Поэтому большое внимание уделяется разработке экологически чистого процесса получения бензина-алкилата на основе твёрдых гетерогенных катализаторов, однако реакции циклизации, дегидрирования, сопряженной олигомеризации олефинов оказывают существенное влияние на дезактивацию твердокислотно-го катализатора.

Каталитическая дистилляция, сочетающая реакцию и разделение, может быть предложена для значительного сокращения рециркуляции изобутана и одновременного обеспечения высокой конверсии бутенов. Проведено детальное моделирование реакционноректифика-ционного процесса алкилирования изобутана бутеном на цеолитсодержащем катализаторе. Рассмотрены различные варианты размещения реакционной секции и определены оптимальные условия.

Ключевые слова: реакционно-ректификационная технология, совмещенный процесс, алкилирование, изобутан, бутен, цеолиты.

работке. Алкилат (целевой продукт данного процесса) является наиболее экологически чистым среди других компонентов бензина, поскольку характеризуется отсутствием серы, кислорода, азота и ароматических

1. Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

Niaolay V. Kuzichkin, PhD (Eng.), Associate Professor, Head of Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU)

2. Сладковский Дмитрий Андреевич, канд. техн. наук, доцент, каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

Dmitry A. Sladkovsky, PhD (Eng.), Associate Professor, Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU)

3. Сладковская Елена Викторовна, канд. техн. наук, доцент, каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

Elena V. Sladkovskaya, PhD (Eng.), Associate Professor, Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU)

4. Семикин Кирилл Вадимович, канд. техн. наук, доцент, каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

Kirill V. Semikin, PhD (Eng.), Associate Professor, Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU) Дата поступления - 10 октября 2018 года

соединений. К числу основных достоинств бензина-алкилата следует отнести высокую энергоемкость, низкое давление насыщенных паров и высокие значения октановых чисел.

В связи с ужесточением законодательных норм концентрация алкенов и ароматических соединений в бензине будет в течение следующих лет все более ограничена. Кроме того, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), оксигенат с высоким октановым числом, скорее всего, будет запрещен как бензиновое соединение.

В этой связи потребность в алкилате непрерывно растет (объемы мирового производства превышают 70 млн т/год). Важной отличительной особенностью бензинов-алкилатов является то обстоятельство, что основным сырьем для их получения является не нефть, а углеводороды попутных нефтяных газов и газовых конденсатов, а также газы каталитического крекинга и пиролиза (главным образом, изобутан и олефины С2-С4).

Современный процесс промышленного алки-лирования основан на использовании серной и фтористоводородной кислот. Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный расход, токсичность, коррозионная активность и необходимость разделения катализатора и продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот [1].

В настоящее время решение вышеперечисленных проблем прежде всего связано с переходом от использования жидких кислот к применению твердых катализаторов. Главной сложностью на пути широкого промышленного использования твердых катализаторов в процессе алкилирования оказалась их быстрая дезактивация, которую связывают с побочным образованием высокомолекулярных углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры катализатора. Для поддержания активности катализатора процесс необходимо вести более чем в семикратном избытке изобутана, что приводит к увеличению операционных затрат для процесса алкили-рования на твердом катализаторе, связанных с величиной нагрузки куба колонны выделения рециркули-рующего изобутана. Согласно опубликованным данным, наиболее близкими к промышленной реализации процессами на основе твердых катализаторов являются UOP Alkylen [1, 2] и AlkyClean [1]. Согласно [3], компания Lurgi совместно с Südchemie разрабатывает процесс EuroFuel, в котором катализатор распределен по тарелкам ректификационной колонны. Однако никаких показателей, позволяющих оценить энергозатраты процесса, в указанном исследовании не приведено.

Для эффективного использования теплоты реакций, а также уменьшения количества оборудования (снижения капитальных затрат) в данном исследовании рассматриваются технологические схемы процесса на основе аппарата реакционно-ректификационного типа.

Основной целью данного исследования является определение оптимальной структуры совмещенной реакционно-ректификационной системы и определение влияния основных параметров процесса на операционные затраты.

Моделирование реакционно-ректификационного процесса

В процессе алкилирования протекает большое количество химических реакций. Основными считаются образование карбениевых ионов, взаимодействие кар-

бениевых ионов с олефином, изомеризация, перенос гидрид-аниона с изопарафина на карбениевый ион, полимеризация - взаимодействие карбениевых ионов с олефинами с образованием тяжелых продуктов и кокса, р-распад, деалкилирование и крекинг [4-7].

В работе сделано допущение, что образование компонентов С5-С9 идет по суммарным реакциям, представленным в таблице 1.

Таблица 1. Условные уравнения реакций получения

компонентов С4-С9

Реакция Селективность [% мол.]

4- i-C4H10 + C4H8 ^ 4-C5H12 1,81

2" K4H10 + C4H8 ^ 2-C6H14 4,60

8" K4H10 + 6^4^ ^ 8-C7H16 4,25

i-C4H10 + C4H8 ^ C8H18 79,36

4- MC,H10 + 5-C,H ^ 4-C9H20 8,20

2" K4H10 + C4H8 ^n-C4H10 + C8H18 1,78

Селективность реакций рассчитывалась по данным лабораторных испытаний [7, 8] твердых катализаторов на основе цеолита Y в водородной форме и модифицированные ионами La. Селективность реакций образования углеводородов по отдельным группам С6, С7, С8 рассчитана при учете данных о распределении соответствующих изомеров этих компонентов в алки-лате.

При моделировании процесса использован декомпозиционный подход, реализация которого заключалась в раздельном решении систем уравнений реактора и ректификационной колонны. Расчет полной схемы реакционно-ректификационного процесса выполнялся методом итераций.

Модель ректификационной колонны (рисунок 1) описывалась системой уравнений 1-5 покомпонентного материального баланса, фазового равновесия и теплового баланса:

I; _ ! • Ху_ ! + К; + ! • Уи + ! = ¿; • Ху + К; • Уу (1)

У;,; = «и ■ хи (2)

1 У;,; = 1 (3)

!?= 1X;,; = 1 (4)

L;_ 1 ■ Я; _ 1 + + 1 ■ + 1 = L; ■ h; + К; ■ Я; (5)

где ¿; - поток жидкости с тарелки j [кмоль/ч]; к; - поток пара с тарелки j [кмоль/ч]; х^- - мольная доля компонента i в жидкой фазе на тарелке j; уу - мольная доля компонента i в паровой фазе на тарелке j; Я; - удельная энтальпия жидкости на тарелке j [кДж/кмоль]; - удельная энтальпия пара на тарелке j [кДж/кмоль]; Ку - константы фазового равновесия.

Константы фазового равновесия представляли собой сложную функцию от температуры, давления и состава и были рассчитаны на основании уравнения состояния Peng-Robinson.

Декомпозиционный подход моделирования реакционной секции в реакционно-ректификационном аппарате позволил применить стандартный метод расчета ректификационной колонны [9]. Модель реакционной секции представляла собой конверсионный реактор с сепарацией продуктов реакции:

й ; = С; + Сс4 (6)

Я^Я'-Х+Я^и (7)

У = К • Х (8)

(9)

где мольный расход компонента I на входе в реактор [кмоль/ч]; - мольный расход компонента I на выходе из реактора [кмоль/ч]; вС4 = - мольный расход олефинов на входе в реактор [кмоль/ч]; 5и - селективность реакции алкилирования; - стехиометриче-ский коэффициент для компонента I; Я1 - мольный расход жидкости на выходе из реактора [кмоль/ч]; Я у - мольный расход пара на выходе из реактора [кмоль/ч]; К; - константа фазового равновесия компонента I при температуре на выходе из реактора;

- суммарный тепловой эффект реакций [кДж/ч]; С - расход потока питания на входе в реактор [кмоль/ч]; Н0 - энтальпия потока питания на входе в реактор [кДж/кмоль].

Значения селективностей превращения оле-фина в отдельные компоненты С4-С9+ и стехиометри-ческих коэффициентов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры модели реакционной секции

S, % мол. й

Н-бутан 1,7 1

Изопентан 1,81 4

Изогексаны

2,2-диметилбутан 0,90

2,3-диметилбутан 1,32 2

2-метилпентан 1,61

3-метилпентан 0,77

Изогептаны

2,4-диметилпентан 2,01

2,2,3-триметилбутан 2,3-диметилпентан 0,11 0,98 8/6

2-метилгексан 0,98

3-метилгексан 0,17

Изооктаны

2,2,4-триметилпентан 26,77

2,4-диметилгексан 3,81

2,5-диметилгексан 8,58 1

2,2,3-триметилпентан 22,96

2,3,4-триметилпентан 13,43

2,3-диметилгексан 3,81

С9+ 8,2 4/5

2 100

Дополнительно в работе рассматривались два варианта конструкции: с внутренним и выносным расположением реакционной секции. На рисунке 1 представлены структуры потоков моделей.

Модель реактора Модель колонны О

Конверсионный реактор

Конденсатор

Фазовое равновесие

Ьс

VI

Г1

О;

Модель реактора

Модель колонны Ос

Конденсатор

Ьс

VI

И

Конверсионный реактор

Реакционно-ректификационная колонна с внутренней реакторной секцией

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Фазовое равновесие

IV;

гк-1

Ьк-1

Ук

]=к+1

|Ьк 14+1

Ректификационная колонна с выносной реакторной секцией

Рисунок 1. Структура потоков моделей

Результаты и их обсуждение

Параметры процесса и разработка технологической схемы. В реакционно-ректификационной системе параметры процесса (температура и давление) определяются протеканием химических реакций, однако, эти условия могут быть неоптимальными для процесса разделения. Оптимальное давление на верху ректификационной колонны выбирается таким образом, чтобы пары, выходящие с верха колонны, конденсировались при температуре 30-50 °С при использовании воды или воздуха в качестве хладагентов. На рисунке 2 показаны теоретические области температур и давлений процесса алкилирования.

Рисунок 2. Области давлений и температур для процессов разделения и реакции

По результатам исследований алкилирования на цеолитных катализаторах оптимальными для проведения реакции являются температуры 60-80 °С и давления выше 10 бар [1, 6]. Разделение смеси изобу-тан/н-бутан (наиболее энергозатратный процесс) оптимально проводить при давлении 4-7 бар. Таким образом, в совмещенном процессе алкилирования условия процесса разделения будут достаточно близки к оптимальным. Температура верха колонны будет около 65 °С при давлении 10 бар. На рисунке 3 приведены зависимости влияния давления на флегмовое число колонны дебутанизатора (разделение С4/С5+) и деизо-бутанизатора (разделение IС4/н-С4). Значительное увеличение энергозатрат будет наблюдаться при давлении выше 15 бар.

Давление, Бар

Рисунок 3. Влияние давления на флегмовое число

Конкретные значения параметров процесса зависят от структуры системы разделения, конструкции реакционной секции и характеристик катализатора [10, 11]. На рисунке 4 показаны различные варианты технологической схемы совмещенного процесса.

Реакционная секция должна находиться выше области разделения бутанов (вариант А), однако при этом тепловой эффект реакции используется неэффективно, и его можно использовать только для разделения смеси изобутан/пропан с последующим возвратом изобутана в реактор (на рисунке не показано). Другой вариант расположения секции (ниже зоны разделения бутанов) требует потока рецикла изобутана с верха колонны (варианты В, С, D).

у

у

Ь

Олефины

Si И-04^

1-C4 рецикл . Олефины Олефины

Бутаны

♦Ж

Бутаны,

Алкилат -►

Алкилат

iä^n-C4

(A)

(B)

Si

i-C4 рецикл

Бутаны

Бутаны

n Олефины, 1-C4. -1-

Алкилат -►

n-C4

Алкилат -►

(C)

(D)

Рисунок 4. Возможные варианты технологической схемы совмещенного процесса алкилирования на твердом катализаторе

В вариантах (C) и (D) тепловой эффект реакции используется для разделения бутанов, а вывод фракции н-бутана осуществляется с боковым отбором. Однако согласно работе [12], варианты (C) и (D) являются экономически нецелесообразными, поскольку реакция алкилирования проводится в значительном избытке изобутана. Это также приводит к невозможности выделения боковой фракции с высоким содержанием н-бутана.

Таким образом, в работе анализировались варианты (A) и (B). В качестве сырья использована узкая фракция Q каталитического крекинга и бутан-изобутановая смесь (таблица 3).

Компонент Олефиновое сырье Парафиновое сырье

Цис-бутен-2 42,8 0,0

Изобутан 39,1 25,0

н-Бутан 10,5 73,0

Изопентан 7,6 2,0

В расчетах приняты следующие значения количества теоретических тарелок: 50 для колонны де-изобутанизатора и 20 для колонны дебутанизатора. Эти параметры были определены, исходя из влияния количества тарелок на флегмовые числа колонн (рисунок 5).

10 15 20 25 30 35 40 « 50 55 60 65 ТО 75 Количество тарелок Рисунок 5. Определение оптимального количества тарелок

Результаты расчета реакционно-ректификационного процесса алкилирования.

Расчеты реакционно-ректификационного процесса алкилирования проводились для производительности по стабильному алкилату 10 т/ч (80 тыс. т/год). Соотношение парафин/олефин - 10. Значения параметров расходов орошения и отборов продуктов подбирались таким образом, чтобы концентрация изобутана в рецикле составляла 90 % мас., а содержание н-бутана в алкилате - 2 % мас. Результаты расчета приведены на рисунке 6.

Рисунок 6. Результаты моделирования реакционно-ректификационного процесса алкилирования

Суммарные затраты теплоты составили 2,44 ГДж на тонну алкилата. Октановое число по исследовательскому методу 91,5, давление насыщенных паров 0,45 бар.

Недостатком рассматриваемой схемы согласно результатам расчета является то, что продукты реакции попадают непосредственно на тарелку, расположенную ниже точки отбора сырья реактора. Таким образом, в верхнюю часть колонны попадают компоненты алкилата, и содержание C5+ составляет 2,4 % мас. (преимущественно изопентан).

Этот недостаток положения реакционной секции может быть частично устранен путем байпасиро-вания продуктовых потоков верхних тарелок колонны. Такой вариант устройства реакционного узла наиболее целесообразно выполнять при помощи выносных секций реактора, соединенных непосредственно с колонной (структура потоков приведена на рисунке 1).

Результаты расчета реакционно-

ректификационного процесса алкилирования с выносной секцией реактора приведены на рисунке 7. Свойства и расход алкилата соответствуют схеме, рассмотренной ранее.

Рецикл ¡-С4 Олефиновое сырье

Сырье реактора

60,2 т/ч

[СИ 7.15 %;[i-C4] 61,5% [n-C,]9,5%;[Cä+]1,9%

10,1 т/ч

Пары из реактора

13,7 т/ч [¡-О, | 87,1% [n-Cd ] 9,7% [С,+] 3,2%

Жидкая фаза из реактора

46,5 т/ч [¡-С4] 69,2% ' [n-C41 9,6% [Cs+| 21,2%

Бутановое сырье

6,0 т/ч

21,0 ГДж/ч

10 бар ^-

67,9 °С Р"

1 25,6 г/ч

,75 °С

10,0 т/ч ' Колонна-дебутанизатор

Колонна-деизобутанизатор

Рисунок 7. Результаты/ моделирования реакционно-ректификационного процесса алкилирования с выносной секцией реактора

В данном варианте продуктовый поток пара подводится под тарелку 6, а жидкость распределяется на тарелку 7. Согласно результатам расчета, содержание С5+ в питании реактора снизилось до 1,9 % мас. Главным преимуществом такого распределения продуктов реакции по колонне является снижение нагрузки куба колонны деизобутанизатора до 18,4 ГДж/ч. Это объясняется тем, что тепловой эффект реакции более полно используется для выделения изобутана. Расчетное значение теплового эффекта составило 6,2 ГДж/ч.

Другим преимуществом выносной схемы реактора является возможность снижения давления в ректификационной колонне, для чего потребуется установка насосов и дросселирующих клапанов на линии возврата продуктов реакции в колонну. Результаты расчета варианта с давлением в деизобутанизаторе 5,4 бар представлены на рисунке 8. Как показывают расчеты, температура в кубе колонны при этом снижается до 82 °С.

Дополнительно показаны результаты расчета схемы с возвратом продуктов реакции в колон-ну-дебутанизатор. Согласно результатам расчета, данная схема требует на 10,1 ГДж/ч больше затрат тепловой энергии, чем вариант с возвратом продуктов реакции в колонну-деизобутанизатор.

Рисунок 8. Сравнение вариантов системы разделения

Влияние соотношения парафин/олефин П/О Удельная нагрузка, ГДж/т алкилата 5 1,63 7 1,78 10 1,97 15 2,56 20 3,27

Влияние концентрации изобутана в рецикле Изобутан, %масс. Удельная нагрузка, ГДж/т алкилата 88 1,85 89 1,90 90 1,97 93 2,25 95 2,57

Влияние селективности реакции образования изопентана S, % мол. Удельная нагрузка, ГДж/т алкилата 1,81 1,97 5,00 2,10 10,00 2,31

Влияние селективности реакции самоалкилирования S, % мол. Удельная нагрузка, ГДж/т алкилата 1,70 1,97 5,00 2,11 10,00 2,34

Таблица 5. Влияние содержания изобутана в сырьевых потоках

Содержание изобутана в парафиновом сырье Содержание изобутана в олефиновом сырье Удельная нагрузка, ГДж/т алкилата 25 40 1,97 50 40 1,81 75 40 1,79

Содержание изобутана в парафиновом сырье Содержание изобутана в олефиновом сырье Удельная нагрузка, ГДж/т алкилата 25 10 3,74 50 10 2,49 75 10 0,61

Анализ влияния параметров процесса.

Для варианта реакционно-ректификационного процесса с выносной секцией реактора и возвратом продуктов реакции в колонну-деизобутанизатор была проведена оценка влияния основных параметров на энергозатраты. В качестве основных влияющих параметров можно выделить соотношение парафин/олефин (изобутан/бутен) и концентрацию изобутана в рецикле. Дополнительно анализировалось влияние селективности реакции образования изопентана и самоалкилирования. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Результаты анализа показывают, что основное влияние на энергозатраты процесса разделения оказывает соотношение парафин/олефин. Так, при изменении соотношения от 10 до 15 удельные энергозатраты увеличиваются в 1,3 раза. При выборе оптимального соотношения парафин/олефин должен быть найден компромисс между скоростью дезактивации катализатора и энергозатратами процесса.

Увеличение концентрации изобутана в потоке рецикла выше 90 % мас. приводит к значительному росту энергопотребления колонны деизобутанизатора.

Влияние селективности реакций образования изопентана и н-бутана на удельные энергозатраты носит пропорциональный характер и является незначительным в исследованном диапазоне 1,7-10 % мол.

Другим параметром, оказывающим значительное влияние на энергозатраты процесса, является содержание изобутана в сырьевых потоках (таблица 5).

Регенерация катализатора. На данном этапе развития технологии алкилирования на твердых катализаторах эффективность процесса в основном определяется скоростью дезактивации катализатора и способом его регенерации. Технологическая схема процесса должна позволять непрерывно восстанавливать активность катализатора. Наиболее перспективным является двухстадийная регенерация: умеренная регенерация растворенным водородом в жидком изо-бутане и регенерация водородом при повышенных температурах.

Рисунок 9. Схема процесса с полунепрерывной регенерацией катализатора

Высокая активность современных твердых катализаторов алкилирования в докритических условиях может поддерживаться до 40 ч, что приводит к частой смене цикла реакции/регенерации для реакционной секции. Таким образом, для организации реакционно-ректификационного процесса наиболее оптимальной конструкцией реакционного узла является использование выносных реакторных секций, количество которых определяется временем циклов реакции и регенерации. Вариант такой конструкции представлен на рисунке 9.

Выводы

1. В реакционно-ректификационном процессе алкилирования оптимальные условия процесса разделения и проведения химических реакций достаточно близки между собой и составляют 70 °С и 10 бар.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Реакционная секция должна находиться выше области разделения бутанов, что не позволяет эффективно использовать тепловой эффект реакции алкилирования для разделения смеси изобутан/н-бутан. Этот недостаток частично может быть компенсирован при помощи возврата продуктов реакции на тарелки колонны, расположенные ниже точки отбора сырья реактора.

3. Для организации реакционно-ректификационного процесса наиболее оптимальной конструкцией реакционного узла является использование выносных реакторных секций, работающих попеременно в режиме реакции и регенерации.

4. По результатам расчетов удельные энергозатраты процесса составляют 1,5-3,5 ГДж на тонну алкилата в зависимости от соотношения пара-

фин/олефин и концентрации изобутана в сырьевых потоках.

Литература

1. Feller A., Lercher J.A. Chemistry and Technology of Isobutane/Alkene Alkylation Catalyzed by Liquid and Solid Acids // Adv. Catal. 2004. Vol. 48. P. 230289. DOI 10.1016/S0360-0564(04)48003-1.

2. Meyers R.A. Handbook of Petroleum Refining Processes. McGraw-Hill Professional. 2003. 900 p.

3. Buchold H, Dropsch H, Eberhardt J. Lurgi Eurofuel - a new alkylation process // Proceedings of the 17th World Petroleum Congress. Brazil. September 1-5 2002. Rio de Janeiro: Institute of Petroleum on behalf of WPC. Vol 3. P. 213-220.

4. Аналитический портал химической промышленности URL: //http://www.newchemistry.ru. (дата обращения: 01.10.2018)

5. Трапезникова Е.Ф., Смольникова Т.В, Хафизова С.Р., Николаева Т.В., Нурисламова Р.Р. Перспектива применения цеолитсодержащих катализаторов в процессе алкилирования //Нефтегазовое дело. 2018. № 4, С. 117-144. DOI: 10.17122/ogbus-2018-4-117-143.

6. Feller A., Guzman A., Zuazo I, Lercher J.A. On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites // Journal of Catalysis. 2004. Vol. 224. Р. 8093. DOI: 10.1016/j.jcat.2004.02.019.

7. Simpson M, Wei J,, Sundaresan S. Kinetic Analysis of Isobutane/Butene Alkylation over Ultrastable H-Y Zeolite // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. Р. 3861-3873. DOI: 10.1021/ie960172y.

8. Sievers C, Liebert J.S, Stratmann M.M, Olin-do R, Lercher J.A. Comparison of zeolite LaX and LaY as catalysts for isobutene/2-butene alkylation // Applied catalysis A: General. 2008. Vol. 336. Р. 89-100. DOI: 10.1016/j.apcata.2007.09.039.

9. Perry R.H. Perry's chemical engineers handbook. 7th ed. McGraw-Hill. 1999. 660 p.

10. Taylor R, Krishna R. Modeling reactive distillation // Chemical Engineering Science. 2000. Vol. 55. Р. 5183-5229. DOI: 10.1016/S0009-2509(00)00120-2.

11. Dalla Costa B.O, Querini C.A. Isobutane alkylation with butenes in gas phase // Chemical Engineering Journal. 2010. Vol. 162. Р. 829-835. DOI: 10.1016/j.cej.2010.06.038.

12. Hoyme C.A. A Parametric Reactive Distillation Study: Economic Feasibility and Design Heuristics. PhD diss., University of Tennessee, 2004. 256 p.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.