Моделирование процесса алкилирования изобутана бутиленами в аппарате реакционно-ректификационного типа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.6

П.А. Зернов, Д.Ю. Мурзин, О.И. Парпуц, Н.В. Кузичкин

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ В АППАРАТЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ТИПА

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет))

e-mail: [email protected]

Предложена энергоэффективная схема проведения процессаалкилирования изо-бутана бутиленами в аппарате реакционно-ректификационного типа. Проведено моделирование схемы с использованием проточных реакторов и отдельного блока разделения алкилата и изобутана, а также схемы с использованием колонны реакционно-ректификационного типа и в программной среде AspenHYSYS. На основании полученных данных проведеносравнение двух схем ведения процесса.

Ключевые слова: алкилирование, изобутан, олефины, высокооктановые компоненты, твердофазный катализатор, моделирование, реакционно-ректификационные технологии

В производстве автомобильных бензинов наблюдается устойчивая тенденция к ужесточению эксплуатационных и экологических характеристик. Введение новых международных и отечественных нормативов (Евро-4, 5; М8АТ II) [1,2] на автобензины содержат в себе значительные ограничения по уровню давления насыщенных паров, существенно ограничивают содержание бензола, ароматических, олефиновыхи серосодержащих углеводородов для этого требуется добавление в бензины высокооктановые неароматические компоненты.

Одним из способов производства таких компонентов является процесс алкилирования изобутана бутиленами (рис. 1). Алкилат (целевой продукт процесса) обладает низким давлением насыщенных паров, отсутствием серо-, азото- и кислородосодержащих соединений, ароматических углеводородов. В настоящее время содержание алкилата в высокооктановых бензинах стран Западной Европы доходит до 13% [3].

Существует два основных промышленных способа производства алкилбензина - алкилирование изобутана олефинами с использованием в качестве катализатора серной и фтористоводородной кислот, а также их смесей с добавками других кислот.

Оба процесса обладают высокими показателями по выходу и качественным показателям алкилатов, однако применение жидко кислотных (гомогенных) катализаторов, во-первых, сопряжено с их высоким удельным расходом, токсичностью и коррозионной активностью, необходимостью разделения катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот и, во-вторых, с рисками для здоровья обслуживающего персонала.

+

butene-1

butene-1

isobutane

2,2-dimethylhexane

+

isobutane

2,3,4-trimethy lpentane

+

isobutene isobutane

+

2,2,4 -trimethylpentane

butene-2 isobutane 2,2,4-trimethylpentane

Рис. 1. Основные целевые реакции алкилирования изобутана бутиленами

Fig. 1. Basic target alkylation reaction of isobutene with butylenes

Основное направление развития процесса алкилирования изобутана бутиленами алкилирования связано прежде всего с переходом от использования гомогенных катализаторов (жидких кислот) к применению твердофазных катализаторов, которые позволят избежать выше перечисленных проблем и получить технологические и экономические преимущества.

Несмотря на большой интерес к данному процессу, в течение последних лет был достигнут лишь небольшой прогресс в разработке гетерогенных катализаторов алкилирования. Главной проблемой является высокая скорость дезактивации катализаторов, что обусловлено образованием трудно десорбирующихся продуктов [5] и низкая селективность данного типа катализаторов по це-

левым высокооктановым компонентам — триме-тилпентанам [5, 6].

При использовании подобных катализаторов одним из главных условий высокой конверсии бутиленов является необходимость ведения процесса в избытке изобутана (соотношение изобу-тан/бутилены должно быть более 7/1) [7]. Данное условие приводит к увеличенным затратам, связанным с необходимостью выделения изобутана из продуктовой смеси и направлению его на рециркуляцию.

Для уменьшения расхода внешнего рецикла изобутана с одновременным выполнением необходимого условия для обеспечения высокой конверсии бутиленов может быть предложена технологическая схема, предполагающая наличие аппарата реакционно-ректификационного типа.

МОДЕЛИРОВАНИЕ

С целью сравнения двух типов технологических схем было проведено моделирование процесса в программной среде Aspen HYSYS на основании литературных данных [7, 8, 9].

В классической схеме [10] для проведения реакции используется проточный реактор, а продукты реакции разделяются в двух последовательных ректификационных колоннах. Также организован рецикл потока отделенного изобутана (модель №1).

В схеме с использованием реакционно-ректификационного принципа реакционный блок расположен внутри колонного аппарата, организация движения потоков реакторного блока обеспечивает прохождение через него только жидкостного потока, сырье на входе в реактор проходит смешение с жидкостным потоком колонны и подается непосредственно в реактор (рис. 2).

При моделировании в среде Aspen HYSYS реакционно-ректификационный блок был представлен тремя модулями (двумя отдельными частями ректификационных колонн иреактора).

При построении модели реакторного блока, использующегося в обеих схемах, использовались следующие допущения:

- в исследуемом диапазоне температур и давлений степень превращения бутенов является практически равновесной;

- выход алкилата на прореагированные буте ны составляет 1,9 г/г.

Моделирование основных реакций осуществлялось с использованием равновесного реактора.

Моделирование остальных реакций (как частично целевых, так и побочных) осуществлялось в пользовательском модуле с использованием расходных коэффициентов. Мольный расход

компонента на выходе из реактора рассчитывался по формуле (1):

& = РгХ, (1)

где Р! — расходный коэффициент 1-го компонента; Х- мольный расход алкилата.

Значения расходных коэффициентов было получено расчетным методом из экспериментальных данных [9].

типа

Fig. 2. General view of catalytic distillation unit

Составы сырьевых потоков, подаваемых на установки при моделировании, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры сырьевого потока двух схем

Table 1. Parameters of row material flow of two systems

Параметр Значение

Расход, кг/ч 11021,94

Давление, ати 14,81

Температура, °С 30

Состав, % масс.:

пропан 58,19

изобутан 7,45

н-бутан 0,35

бутен-1 2,19

изобутен 22,33

бутен-2 9,49

Примечание: Сырьевой поток в обеих схемах состоит из потока бутан-бутиленовой фракции и фракции изобутана в таблице приведен суммарный поток Note: The row material flow for both schemes consists of butane-butylene fraction and isobutane fraction. In the table parameters of the mixed flow are presented

Сравнительная характеристика реакторного блока двух схем представлена в табл. 2.

Таблица 2

Сравнение характеристик реакторного блока двух схем

Table 2. Comparison of reactor block parameters for two schemes

Сырье, поступаю- Продукт, выходя-

Параметр щеевреактор-ныйблок щииизреакгорно-гоблока

Модель Модель Модель Модель

№1 №2 №1 №2

Расход, кг/ч 33091,42 62627,47 33091,42 62627,47

Давление, ати 14,71 14,81 14,71 14,81

Температура, °С 30 74,27 87,28 94,01

Состав,

% масс.:

1СГС3 1,29 0,64 2,83 1,46

изобутан 83,67 65,78 71,94 59,58

н-бутан 3,71 22,31 3,71 22,31

Хбутены 11,33 5,99 0,00 0,00

изопентан 3,15 1,02 3,69

^гексаны Хгептаны 2,2,4-ТМП 0,26 0,2 0,45 0,74 1,10 3,78 0,65 0,78 2,45

2,3,3-ТМП 0,44 5,28 3,23

2,3,4-ТМП 0,52 6,10 3,74

2,3-ДМГ 0,07 0,90 0,55

2,4-ДМГ 0,11 1,16 0,72

2,5-ДМГ 0,02 0,18 0,11

3,4-ДМГ 0,02 0,20 0,12

Хизоокганов 1,63 17,60 10,93

ХС9-с12 0,05 1,07 0,61

изо бтан/ бу тены 7,39 10,99 - -

Селективность ноТМП - - 62,25 65,75

Таблица 3

Сравнение ректификационных секций двух схем по выделению алкилата Table 3. Comparison of distillation sections of two

Параметр Модель №1 Модель №2

Расход тепла подводимого к кубу колонны, МДж/ч 46,97 11,54

Расход тепла отводимого от дефлегматора колонны, МДж/ч 46,35 15,46

Количество теоретических ступеней разделения, шт 120 110

Расход орошения, кг/ч 139615,69 39968,28

Характеристики потоков:

1. Сырьевой поток Расход, кг/ч Температура, °С Давление, ати Состав, % масс.: ХСГС3 33091,42 87,28 14,71 2,83 17615,02 30 14,81 0,63

изобутан 71,94 72,71

н-бутан 3,71 5,38

Хбутены 0,00 21,28

изопентан 1,02 -

Хгексаны 0,74 -

Хгептаны 1,10 -

2,2,4-ТМП 3,78 -

2,3,3-ТМП 5,28 -

2,3,4-ТМП 6,10 -

2,3-ДМГ 0,90 -

2,4-ДМГ 1,16 -

2,5-ДМГ 0,18 -

3,4-ДМГ 0,20 -

Хизооктанов 17,60 -

ХС9-12 1,07 -

2. Поток на выделение Ю4

Расход, кг/ч 23269,3 7494

Температура, °С 69,26 53,24

Давление, ати 14,61 14,61

Состав, % масс.:

ХСГС3 3,98 6,35

изобутан 94,35 91,85

н-бутан 1,67 1,79

Хбутены - -

3. Алкилат

Расход, кг/ч 7121 7102

Температура, оС 228,9 230,1

Давление, ати 14,71 14,81

Состав, % масс.:

ХС1-СЗ - -

изобутан - -

н-бутан - -

Хбутены - -

изопентан 4,71 4,38

Хгексаны 3,45 3,48

^гептаны 5,10 5,13

2,2,4-ТМП 17,56 17,63

2,3,3-ТМП 24,52 24,60

2,3,4-ТМП 28,37 28,46

2,3-ДМГ 4,16 4,17

2,4-ДМГ 5,40 5,42

2,5-ДМГ 0,83 0,83

3,4-ДМГ 0,94 0,94

Хизооктанов 81,78 82,06

ХС9-12 4,95 4,96

4. Поток н-бутана

Расход, кг/ч 2700 2300

Температура, оС 87,63 86,89

Давление, ати 14,61 14,69

Состав, % масс.:

ХС1-СЗ 0,41 0,68

изобутан 68,49 68,37

н-бутан 31,06 30,95

Хбутены - -

изопентан 0,03 -

В табл. 3 представлена сравнительная характеристика ректификационных секций по выделению алкилата. В схеме с использованием реакционно-ректификационного принципа ректификационный

блок состоит из двух частей (до и после реакционного блока), в таблице представлена характеристика объединенной ректификационной части.

В табл. 4 представлена сравнительная характеристика стабилизационного блока двух схем.

На основании данных, представленных в таблицах, видно, что качество и количество получаемого алкилата одинаково при использовании любой из моделей.

При сравнении энергетических затрат на получение алкилата схема с использованием реакционно-ректификационного принципа показывает значительное преимущество:

- 72,09 % по количеству тепла подводимого к кубам ректификационных колонн;

- 64,81 % по количеству тепла отводимого от холодильников.

Таблица 4

Сравнение стабилизационных секций двух схем по выделению изобутана Table 4. Comparison of stabilization sections of two schemes on isobutane separation

** Сырьевым потоком для стабилизационных колонн явля-етсявыходной поток С3 -iC4c колонн выделения алкилата. ** Feed stream for stabilization column is isobutane fraction (output stream C3-iC4) from alkylate separation column.

Сравнение внешнего рециклового потока изобутана показывает, что при аналогичных показателях качества обоих потоков, расход внешнего рециклового потока в модели №2 составляет лишь 30,1% от расхода аналогичного потока в модели

№1. Значительное снижение расхода обусловлено наличием внутреннего потока колонны, попадающего в реакционную зону и состоящего в основном из изобутана.

В тоже время сравнение схем только по реакционному блоку показывает, что соотношение изобутан/бутиленына входе в реактор в модели №1 значительно ниже, чем в модели №2.

В результате моделирования установлено, что использование реакционно-ректификационного принципа при ведении процесса обладает значительными преимуществами перед классической схемой, как по количеству единиц оборудования, так и энергозатратам на производство аналогичного количества алкилата.

ВЫВОДЫ

Используемые на сегодняшний день гомогенные жидкофазные катализаторы (на основе серной или плавиковой кислот) обладают рядом существенных недостатков, к числу которых относятся: высокий удельный расход катализатора, высокая токсичность и коррозионная активность катализатора, необходимостью разделения ката-лизаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот. Для устранения этих недостатков необходим перевод процесса на использование гетерогенных твердофазных катализаторов. Развитие процесса в данном направлении встречает значительные препятствия, т.к. разрабатываемые твердофазные катализаторы быстро теряют свою активность в процессе. Для увеличения срока эффективного использования твердофазных катализаторов необходимо проведение процесса в большом избытке изобутана, что сказывается на всей технологической схеме — большой расход рециклового потока изобутана. Выделение данного потока из реакционной смеси приводит к значительным капитальным и энергетическим затратам.

Одним из решений данной проблемы может быть применение аппарата реакционно-ректификационного типа для организации процесса ал-килирования. При использовании данного аппарата, основным рецикловым потоком изобутана является внутренний поток колонны. Тепло, выделяющееся при протекании реакций, используется для испарения продуктов реакции, что снижает расход тепла, подводимого к кубу колонны. Суммарный эффект данных факторов приводит к значительному снижению капитальных и эксплуатационных затрат.

Все вышеперечисленное подтверждает целесообразность применения энергоэффективного принципа с использованием аппарата реакционно-

Параметр Модель №1 Модель №2

Расход тепла подводимого к 3,72 2,61

кубу колонны, МДж/ч

Расход тепла отводимого от 2,72 1,81

дефлегматора колонны, МДж/ч

Количество теоретических сту- 10 10

пеней разделения, шт

Расход орошения, кг/ч 8064 5466

Характеристики потоков**:

1. Поток легких газов

Расход, кг/ч 1202 1352

Температура, °С 45,02 48,92

Давление, ати 14,50 14,50

Состав, % масс:

1СГС3 44,18 39,38

изобутан 55,51 60,02

н- бутан 0,30 0,60

2. Рецикловой поток Ю4

Расход, кг/ч 22067,11 6642

Температура, °С Давление, ати 82,90 14,60 83,51 14,0

Состав, % масс.:

ХС1-СЗ 1,79 1,08

изобутан 96,47 96,63

н- бутан 1,74 1,99

ректификационного типа для проведения процесса алкилирования изобутана бутиленами на твердофазном катализаторе.

Работа выполнена в соответствии с грантом №381 Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования на основании договора №14.250.31.0013 от 19.03.14 г., заключенного между Санкт-Петербургским государственным технологическим институтом (техническим университетом), Министерством образования и науки Российской Федерации и ведущим ученым Д.Ю. Мурзиным.

ЛИТЕРАТУРА

1. Технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам». Федеральный закон. 2008;

Technical regulation "On requirements for gasoline, diesel fuel". 2008. The Russian Federal Law. 2008. (in Rissian).

2. Palmer E.R., Kao, S.H., Tung C, Shipman D.R. // Hydrocarbon Processing. June 2008. P. 55-66.

3. Rao P., Vatcha S.R. // Oil & Gas. September 1996. P. 56-61.

4. Колесников С.И. Научные основы производства высокооктановых бензинов с присадками и каталитическими процессами. М: Нефть и газ. 2007. 540 е.; Kolesnikov S.I. Scientific basis of the production of high octane gasoline with additives and catalytic processes. M: Neft I gas. 2007. 540 p. (in Rissian).

5. Лавренов A.B., Богданец E.H., Дуплякин B.K. // Катализ в промышленности. 2009. Вып. 1. С. 28-38; Lavrenov A.V., Bogdanets E.N., Duplyakin V.K. // Kataliz v promyshlennosti. 2009. V. 1. P. 28-38 (in Rissian).

6. Zhang S.Y., Gosling C.D., Sechrist P.A., Funk G.A. US patent № 5489732. 1996.

7. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. // Oil and Gas. July 2006. P. 48 - 54.

8. Meyers R.A. Handbook of Petroleum Refining Processes. McGraw-Hill Professional. 2003. 900 p.

9. Simpson M.F., Wei J., Sundaresan S. // Ind. Eng. Chem. Res.. 1996. V. 35. P. 3861 -3873.

10. http://www.exelusinc.com.

Кафедра ресурсосберегающих технологий

УДК 621.867.4-492.2

А.Б. Капранова, М.Н. Бакин, А.Е. Лебедев, А.И. Зайцев

ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТА НЕОДНОРОДНОСТИ ЗЕРНИСТОЙ СМЕСИ В ОБЪЕМЕ БАРАБАННО-ЛЕНТОЧНОГО УСТРОЙСТВА

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]

На основе стохастического подхода предложен метод оценки коэффициента неоднородности сыпучей смеси в рабочем объеме барабанно-ленточного устройства с помощью моделируемых дифференциальных функций распределения компонентов по углу ихраспыливания после срыва с гибких элементов вращающегося барабана.

Ключевые слова: сыпучий материал, смешивание, барабанно-ленточное устройство, качество зернистой смеси, дифференциальная функция распределения, угол распыливания

Проблема получения качественных смесей зернистых материалов не теряет своей актуальности вследствие разнообразия областей примени-

структурному анализу для разработки эффективного смесительного оборудования требуется создание соответствующей теоретической базы, которая должна учитывать наиболее значимые эффекты при описании процесса смешивания сыпучих компонентов в рабочих объемах конкретных аппаратов. В качестве одного из предпочтительных стохастических способов формирования математиче-

ского моделирования технологической операции смешивания можно выделить теорию ударных процессов в дисперсных системах [1], что объясняется наличием хаотического характера движения составляющих смешиваемых материалов.

Настоящая работа посвящена разработке метода оценки коэффициента неоднородности зернистой смеси, получаемой в рабочем объеме барабанно-ленточного смесителя с гибкими элементами (рис. 1), расположенными по винтовым линиям на поверхностях вращающихся барабанов. Схема опытной установки для смешивания сыпу-