ОПРЕДЕЛЕНИЕ N, N1-ДИ-β-НАФТИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИИ И СМЫВАХ С РУК РАБОТАЮЩИХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

/

л

fr

ш

*

*

N

растворов этанолами-

1—2 каплями 0,1 н. раствора соляной кислоты, после чего экстрагируют последовательно хлороформом и эфиром (по 0,5 мл) в течение 3 мин каждым. При этом этаноламины, переведенные в солянокислые солц, практически не извлекаются органическими растворителями и не перегоняются парами воды. Органический растворитель отделяют, а водный слой упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 0,1 мл этанола и наносят на пластинку. Дальнейшее определение производят как описано выше.

Нами было проведено исследование миграции ТЭА в воду из различ-. ных капроновых материалов (нити, ткань, чулочные изделия), обработанных замасливателями, в состав которых входит ТЭА. Модуль экстракции — 5:1 (в квадратных сантиметрах на 1 мл), температура — 37°, экспозиция — от 1 до 5 сут. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что количество ТЭА, мигрирующего в воду, колеблется в пределах 1—6 мг/л. Одновременно установлено, что наряду с ТЭА из некоторых образцов мигрируют МЭА и ДЭА.

Хроматограмма стандартных нов.

I — ТЭА: II — ДЭА; III — МЭА; IV—смесь этаноламинов.

Выводы

1. Разработана методика определения МЭА, ДЭА и ТЭА в смеси друг с другом в тонком слое силикагеля, основанная на обработке пластинок после разгонки газообразным хлором с последующим проявлением йод-крахмальным реагентом.

2. Методика применена для определения МЭА, ДЭА и ТЭА, мигрирующих из текстильных материалов, обработанных замасливателями.

ЛИТЕРАТУРА. Франц Я., Г а й к о в a M. — «Coll. Csl. Chem. Commun.», 1959, v. 24, p. 4043—4045. — Kostka К. — «Chem. Anal. (Warsawa)», 1970, v. 15, p. 518—526. — LynesA. — «J. Chromatogr.», 1966, v. 23, p. 316—319.

Поступила 23/V 1974 r.

УДК 613.63:678.048.21-074

Б. И. Киссин, В. А. Пешкова

ОПРЕДЕЛЕНИЕ N. М'-ДИ-р-НАФТИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИИ И СМЫВАХ С РУК РАБОТАЮЩИХ

Ди-р-нафтил-п-фенилендиамин (диафен НН), найдя применение как стабилизатор каучука, резины, полиолефинов и полиамидного волокна, сравнительно недавно вошел в промышленную практику; методов его са-нитарно-химического анализа еще нет. Настоящая работа восполняет этот пробел.

Технический диафен имеет высокую чистоту, температура начала его плавления равна 229—230°. Он нерастворим в воде и этиловом спирте, ограниченно растворим в ацетоне (0,45 г в 100 мл при 20°), легко растворяется в горячем анилине и нитробензоле. При выборе растворителя для

определения диафена в малых концентрациях мы остановились на ацетоне. Он смешивается с водой и приемлем в санитарном отношении,так как плохо всасывеется через кожные покровы; вредное действие ацетона проявляется лишь при высоких концентрациях в крови, а накопление его идет медленно.

В литературе описан ряд способов определения малых количеств диафена, главным образом качественные реакции с целью идентификации веществ в резине и полиолефинах. Компоненты, извлеченные путем экстракции растворителями, разделяются посредством бумажной, тонкослойной или жидкостной хроматографии. Многие исследователи для идентификации производных п-фенилендиамина обращались затем к цветным реакциям на основе действия различных окислителей (Burchfield и Judy; Zijp; Heide и Wouters; С. Е. Пасквитовская и соавт.), а.а'-дифенил-ß-пикрилгидразила (Woggon и соавт.), а также прямой УФ-спектроскопии в полиэтиленовых пленках (Л. И. Зюзина и соавт.). В ряде работ компоненты, разделенные хроматографически, проявляют на основе образования окрашенных азосоединений, при сочетании с диазониями (Heiden и Weuters; В. Н. Проворов и соавт.). В отличие от этого И. С. Иоффе на примере взаимодействия дифенил-п-фенилендиамина с диазометаниловой кислотой нашел, что вторичные диамины — производные п-фенилендиамина разлагают соли диазоння с выделением, азота, окисляясь при этом в производные п-хинондиамина; таким образом азокрасители не образуются. Исследуя эти противоречивые данные на продуктах взаимодействия вторичных диаминов с диазосоединениями колориметрически, методом полярографии и окислительной конденсации (реакции азосоединений с первичными ароматическими аминами с образованием красящих веществ типа индулина), мы нашли, что явления деструкции по Иоффе относятся в основном к реакциям в гетерогенной среде и не служат помехой при анализе диафена в малых концентрациях методом азосочетания.

Мы колориметрировали окрашенные в оранжево-красный цвет водно-ацетоновые растворы, полученные'на основе сочетания диафена с диазо-сульфаниловой кислотой. Оптическая плотность окрашенного раствора находится в прямой пропорциональности от содержания в нем диафена (табл. 1).

Спектрофотометрическая кривая окрашенного раствора представлена на рисунке. -

Воздух производственного помещения посредством эжекторного аспиратора АЭРА протягивают со скоростью 20 л/мин через фильтр АФА-В-18 (перхлорвиниловый) или АФА-В-10 в течение 5 мин, если запыленность диафеном значительна. В воздухе производственного помещения визуально отмечается наличие пыли. Фильтр растворяют в ацетоне, в мерной колбе емкостью 100 мл и доводят ацетоном до метки при 20°. Затем 25 мл ацетонового раствора переносят пипеткой в колбу емкостью 50 мл с пришлифованной пробкой и добавляют пипеткой 5 мл раствора диазосульфаниловой кислоты (0,26 г с точностью 0,01 г сульфаниловой кислоты растворяют при нагревании в 25 мл дистиллированной воды, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 5 мл соляной кислоты ч. д. а. и ди-

Таблица 1 Зависимость оптической

плотности растворов от содержания диафена

Количество

диафена (в мг) Измеренная

в объеме 5 мл оптическая

ацетонового плотность

раствора

0,000 0,000

0,050 0,130

0,150 0,403

0,200 0,537

0,250 0,674

Спектрофотометрическая кривая красителя, полученного взаимодействием диафена N, N' с диазосульфаниловой кислотой.

Таблица 2

Результаты определения диафена в пробах по калибровочному графику

» пп Взято диафена N. ЛГ (в мг) Найдено диафена N. ЛГ * (в мг) Число определений, л Дисперсия в«. 10« Стандартное отклонение 8- 10»= 10»Х ГпЕ (X,- 1/ -*>' ' л—1 Х±Еа при а««= 0,95 мг

1 1,0000 1,0020 5 10,50 3,24 1,0020^ 0,00402

2 2,0000- 1,9966 5 2,80 1,67 1,9966^ 0,00208

3 3,0000 2,9758 5 16,20 4,02 2,9758— 0,00500

4 3,2440 3,1238 4 22,92 4,79 3,1238^0,00761

5 4,0000 4,0190 4 1,33 1,15 4,0190— 0,00183

6 4,0550 4,0490 4 64,66 8,04 4,0490^0,01279

азотируют 0,1 н. раствором нитрита с 5-минутной выдержкой' Диазораствор разбавляют водой в мерной колбе до объема 100 мл). Содержимое колбы взбалтывают 1—1,5 мин, при этом фильтр выделяется на дне в виде белых хлопьев, которые затем слипаются в небольшой ком, а раствор остается прозрачным. Спустя 20 мин быстро фильтруют через складчатый бумажный фильтр и затем измеряют оптическую плотность на фотоколориметре ФЭК-56. Светофильтр № 4 (максимум пропускания 440 нм), кюветы — с толщиной слоя 5 мм. Раствор сравнения — дистиллированная вода. Если значение оптической плотности полученного раствора велико, то первоначальный ацетоновый раствор разбавляют ацетоном в 5 или 10 раз.

Содержание диафена в воздухе (X) вычисляют по формуле:

а-к-100-1000

Л = -рг.-рг-- т/и3,

где а — количество диафена, определенное по соответствующему графику (в мг); К — коэффициент разбавления (кратность); V — объем исходного ацетонового раствора, взятый на разбавление (в мл); У0 — объем воздуха, отобранного для анализа (в л), приведенный к нормальным условиям.

Калибровочный график составляют в тех же условиях, применяя в различных количествах типовой раствор чистого диафена в ацетоне (0,1 г в 100 мл) в присутствии перхлорвинилового фильтра. Для каждого разбавления составляют отдельный калибровочный график. В табл. 2 приводятся сопоставимые данные по взятому и определенному количеству диафена (в присутствии фильтра) на основе предварительно составленного калибровочного графика.

При незначительной запыленности через фильтр протягивают 200 л воздуха. Фильтр переносят в пробирку емкостью 10 мл с пришлифованной пробкой, добавляют 5 мл ацетона, в полученный раствор вносят 1 мл раствора диазосульфаниловой кислоты, после взбалтывания и выдержки 20 мин фильтруют через бумажный складчатый фильтр (воронка диаметром 30 мм), отбрасывают первую порцию фильтрата, наполняют кювету и определяют оптическую плотность на фотоколориметре.

В зависимости от рабочих мест и стадии процесса в воздухе производственных помещений обнаруживают разное содержание диафена — от 0,05 до 150 мг/.м3, а в отдельных случаях — большее.

Диафен в смывах с рук рабочих, занятых в производстве, определяют после принятия ими душа с обеих сторон кисти при помощи ацетона. Для смыва с одной руки расходуется 50 мл ацетона. Ацетоновый раствор диафена после смыва переносят через воронку в мерную колбу емкостью 100 мл, сюда же пинцетом отжимают вату (0,5 г), которой производят смыв, и дважды промывают ее ацетоном. Ацетоновый раствор в мерной

колбе доводят до метки при 20°. Смыв справой и левой руки анализируют отдельно. Ацетоновый раствор из мерной колбы быстро фильтруют через бумажный складчатый фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата. 5 мл раствора помещают в пробирку емкостью 10—20 мл с пришлифованной пробкой, прибавляют 1 мл раствора диазосульфаниловой кислоты и далее поступают, как описано выше.

Если оптическая плотность полученного раствора велика, то первоначальный ацетоновый раствор разбавляют. Количество диафена (в мг) в смыве с руки (X) вычислят по формуле:

где а — количество диафена, определенное по калибровочному графику; К — коэффициент разбавления; V — объем ацетонового раствора (смыва), взятый для анализа (в мл).

Калибровочный график составляют в тех же условиях, в которых анализируют смывы с рук. Применяют типовой раствор диафена, содержащий 50 мкг чистого продукта в 1 миллилитре раствора. Минимальное количество диафена в смыве с рук, определяемое в условиях разработанной методики, составляет около 0,1 мг. В смыве с 1 руки преобладает количество диафена, равное 2—4 мг, с диапазоном колебаний от 0,2 до 8 мг.

1. Исследована реакция сочетания ди-р-нафтил-п-фениленднамнна па НН) с диазосульфаниловой кислотой.

Разработаны фотоколориметрические методики определения диафена НН для широкого диапазона концентраций в воздухе производственных помещений и смывах с рук работающих. Для этого предварительно образуют азосоединение при сочетании диафена с диазосульфаниловой кислотой в водноацетоновом солянокислом растворе.

ЛИТЕРАТУРА. ЗюзинаЛ. И.. ХайкинС. Я-, Гольден-б е р г А. Г. — »Пласт, масс.», 1970, № 7, с. 66—67. — Иоффе И. С. — «Изв. АН СССР. Отд. техн. наук», 1939, № 1, с. 117—132. —ПасквитовскаяС. Е. и др. — «Пласт, массы», 1967, № 7, с. 55—56. — П р о в о р о в В. Н. и др. — «Каучук и резнна», 1965, № 6, с. 54—56. — BurchfieldH., JudyJ.— «Analyt. Chem.», 1947, v. 19, р. 786—789. - Heide R., WoutersO. — «Z. Lebensm.-Untersuch. Forsch.», 1962, Bd 117, S. 129—131; «Chem. Abstr.», 1962, v. 57, p. 6111. — W о g g о n H. et a. — «Nahrung», 1965, Bd 9, S. 495—505. — Z i j p J. — «Ree. trav. Chim.», 1957, v. 76, p. 76, p. 313—16.

Канд. мед. наук М. С. Гижларян, Д. П. Аветисян, М. С. Арустамова

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРОИЗВОДСТВА НАИРИТА ПНК В ВОЗДУХЕ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов,

Ереван

Основными хлорорганическими веществами производства наирита ПНК являются хлоропрен (ХП), дихлорбутен (ДХБ), дихлорбутадиен (ДХБД) и трихлорбутен (ТХБ). Все эти вещества легко летучи, высокотоксичны, хорошо растворяются в оливковом масле, плохо — в воде (но достаточно для того, чтобы вызывать хроническое отравление). У специалистов профилактической медицины постоянно возникает необходи-

Выводы

Поступила 19/111 1975 г.

УДК 614.72-074:547.222:543.544.21