CC BY
9
соляной кислоты на нейтрализацию щелочи. Вносили избыток кислоты до растворения осадка. Полученное количество кислоты добавляли во все остальные пробирки. Добавляли по 1 мл этилового спирта, по 0,1 мл 4 н. соляной кислоты и растворы взбалтывали. После этого прибавляли по I1/, мл 1,6% раствора хлорного железа в 0,5 н. соляной кислоте и через 5 мин. измеряли оптическую плотность при 510 нм.
Установлено, что каптакс в этом случае не мешает определению нафте-ната калия. Чувствительность определения 50 мкг в объеме 5 мл.
В производственных условиях нафтенат калия встречается в виде аэрозоля, поэтому для поглощения применяли обеззоленные фильтры с «синей лентой».
Выводы
1. Разработаны оптимальные условия определения нафтената калия с применением азотнокислой меди. Метод основан на образовании медного мыла в растворе Си-трнэтаноламина с последующей экстракцией хлороформом и фотометрическом определении медной соли с диэтилдитиокарбаматом натрия по желто-коричневой окраске при длине волны 440 нм. Чувствительность определения 10 мкг нафтената калия в 4 мл раствора. Каптакс с 10 мкг мешает определению.
2. Разработаны оптимальные условия определения нафтената калия с применением гидроксамовой реакции. Метод основан на переведении вещества в метиловый эфир, затем в гидроксамат, который взаимодействует с хлорным железом, образует окрашенный железо-гидроксамовый комплекс. Чувствительность определения 50 мкг в 5 мл раствора. Каптакс не мешает определению.
ЛИТЕРАТУРА. Абрамова Ю. В. Гиг. и сан., Ю69, № 11, с. 63. — Ш е ф т е л ь Л. Г. М е с к и н а Г. Я- Определение 2-этилгексановой кислоты. М.
Поступила 1/1V 1971 г.
УДК 614.31:634. II +614.777]-074:6 15.285.7
О РАЗДЕЛЬНОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ МЕТИЛНИТРОФОСА В ЯБЛОКАХ И ВОДЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
К. Ф■ Новикова, Л. И. Лещинская
Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений,
Москва
Цель настоящей работы — раздельное определение остатков изомеров метилнитрофоса (МНФ) в яблоках и воде колориметрическим методом.
Известно, что остаточные количества сумитиона, фенитротиона и МНФ определяют колориметрическим методом, основанным на щелочном гидролизе инсектицида до соответствующих крезолов, растворы которых окрашены в желтый цвет (Г. А. Хохолкова). Нами было установлено, что изомеры МНФ в этих условиях образуют 4- и 6-нитрокрезолы, которые имеют максимум оптической плотности при 400 и 420 нм соответственно. Однако их коэффициенты молярного погашения резко отличаются и составляют соответственно 15 300 и 4950.
При колориметрическом определении остаточных количеств МНФ в яблоках, которые обрабатывались препаратами МНФ с неизвестным соотношением изомеров, возможна, помимо ошибки, связанной с экстракцией, очисткой, концентрированием растворителя и др., дополнительная относительная ошибка, равная ±10%.
fiZ^^Boda
Вода
Ж
И насосу
Для того чтобы убедиться в целесообразности раздельного определения
4 и 6 изомера МНФ в растительных продуктах и воде, мы разработали методы их раздельного и суммарного определения в яблоках.
Метод определения МНФ по сумме изомеров заключался в следующем. МНФ извлекали из анализируемого образца ацетоном с последующим перераспределением из водно-ацетоновой среды в хлороформ. После удаления растворителя МНФ сублимировали в вакууме, а затем, после щелочного гидролиза, определяли спектрофотометрически при 405 нм.
Для раздельного определения изомеров были введены дополнительные операции: после щелочного гидролиза раствор подкисляли HCl, полученные 4- и 6-нитрокрезолы экстрагировали хлороформом, разделяли на колонке с силикагелем, элюировали с колонок хлороформом и после экстракции из органического растворителя щелочью определяли колориметрически при 400 и 420 нм соответственно.
Точность определения 6-МНФ составляет 88,1 ± 17,8% и 4-МНФ — 69,4 ± 9,14% (по сумме изомеров 75,5 ± 14,2%).
При определении МНФ методом, предложенным для суммы изомеров, в яблоки вносили смеси 4- и 6-МНФ с соотношением последних 75:25. В зависимости от концентрации МНФ расхождение в результатах составляло 2—10%.
Точность определения МНФ по сумме изомеров составляет 71,3 ± 4,8% или 77,1 ± 7,9%.
При определении микрограммовых количеств МНФ в воде наблюдается совершенно иная картина. Растворимость изомеров в воде различная, и у 6-МНФ в 2—3 раза выше, чем у 4-МНФ. Исходя из этого возможны случаи, когда в водоемы попадает вода со следующим соотношением 4- и 6-МНФ — при 20° 1:2, при 10° 1:3 соответственно.
Однако, помимо таких соотношений, возможны и другие случаи, которые трудно предугадать. Естественно, что аналитик при колориметрическом определении любого вещества строит калибровочный график, который и является для него рабочим. При определении МНФ в воде колориметрическим методом его изомеры необходимо определять раздельно, так как относительная ошибка определения равна 30—50%.
Ниже даны прописи методов определения МНФ в яблоках по сумме изомеров и раздельно, а также микрограммовых количеств изомеров МНФ в воде.
Навеску яблок, равную 100 г, измельчают и остатки МНФ экстрагируют при помощи механического встряхивания ацетоном порциями 100, 70 и 30 мл К объединенному экстракту добавляют 400 мл воды и ацетоново-водный раствор экстрагируют хлороформом порциями 3 раза по 100 мл и 2 раза по 50 мл. Хлороформный экстракт промывают 3 раза 25 мл 1 % раствора Na,C03, а затем 3 раза 100 мл воды. Высушенный над безводным сульфатом натрия экстракт фильтруют через бумажный фильтр в прибор для отгонки растворителя, растворитель отгоняют на горячей водяной бане до объема
5 мл, после чего остаток количественно, при помощи хлороформа, переносят в патрон вакуумного сублиматора (рис. 1). Растворитель удаляют полностью при равномерном распределении экстракта по дну' и близлежащим ко дну стенкам сублиматора. В камеру вставляют «палец» сублиматора, включают водяное охлаждение, подсоединяют вакуум, после чего проводят сублимацию МНФ при температуре водяной бани 65—75°, давлении 0,1 — 0,15 мм рт. ст. в течение 25—30 мин.
После окончания сублимации охлаждают сублиматор до комнатной температуры, отключают вакуум, спускают воду, осторожно вынимают
36
Рис. 1. Вакуумный сублиматор.
«палец» и смывают с его поверхности МНФ при помощи 10 мл ацетона. Последний собирают в пробирку, из которой затем ацетон отгоняют на горячей водяной бане. Следы растворителя удаляют слабым током воздуха. К сухому остатку добавляют 2 мл 1 н. раствора NaOH и в течение 12 мин. проводят гидролиз на горячей водяной бане при 80—82°.
После охлаждения гидролизата содержание МНФ можно определить по сумме изомеров или раздельно. В первом случае к содержимому пробирки добавляют еще 3 мл 1 н. NaOH и определяют оптическую плотность раствора при 405 нм, используя в качестве раствора сравнения 5 мл 1 н. NaOH. Во втором случае в пробирку добавляют 3 мл 1 н. раствора HCl, переносят содержимое пробирки в делительную воронку, споласкивают пробирку дистиллированной водой и нитрокрезолы экстрагируют хлороформом (10 мл X 4). Хлороформный экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, раствор фильтруют через бумажный фильтр в колбочку емкостью 100 мл. Растворитель из колбы отгоняют на горячей водяной бане до объема 1—2 мл, после чего количественно, при помощи хлороформа, переносят в мерную пробирку, продолжают упаривание до объема 1,5 мл, остаток переносят на хроматографическую колонку (рис. 2), заполненную силикагелем (100 мет) и предварительно промытую 10 мл хлороформа.
Изомерные нитрокрезолы элюируют хлороформом со скоростью 60 капель/мин. Первая фракция — 8 мл — содержит 6-нитрокрезол, вторая — 16 мл — 4-нитрокрезол. Фракции собирают в соответствующие пробирки, добавляют по 5 мл 1 н. NaOH, пробирки плотно закрывают пробками и их содержимое осторожно перемешивают. После разделения слоев пипеткой отбирают верхнюю фазу, окрашенную в желтый цвет, и определяют оптическую плотность растворов спектрофотометрически при X 420 и 400 нм соответственно для фракций, содержащих 6- и 4-МНФ. В качестве растворов сравнения используют 5 мл 1 н. NaOH. Содержание МНФ по сумме изомеров, а также 4- и 6-МНФ находят по калибровочным кривым, построенным по серии стандартных растворов смеси изомеров или химически чистых 4- и 6-МНФ, подвергнутых щелочному гидролизу в условиях, описанных выше.
Определение 4- и 6-МНФ в воде. 200 мл анализируемого образца воды помещают в делительную воронку и проводят экстракцию хлороформом, порциями 6 раз по 50 мл. Объединенный хлороформный экстракт промывают 6 раз 25 мл 0,5% раствора NaOH, а затем 3 раза 25 мл воды.
Промытый экстракт сушат безводным сульфатом натрия, затем фильтруют в прибор для отгонки растворителя. Растворитель удаляют на горячей водяной бане до объема 1—1,5 мл. Остаток количественно переносят в пробирку и хлороформ отгоняют на горячей водяной бане. Следы растворителя удаляют слабым током воздуха. К сухому остатку добавляют 2 мл 1 н. NaOH, после чего гидролиз и дальнейшее раздельное определение проводят по прописи, представленной выше для яблок.
ЛИТЕРАТУРА. Хохолькова Г. А. Гиг и сан., 1968, № 4, с. 48.
Поступила 21/VII 1971 г.
п
i о
В 's.
) 1 Я
I
с
Юмм
V25 \-20 \-fS УО к
Рис. 2. Колонка для хроматографии.
