ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛБЕНЗОАТА И ИЗОАМИЛБЕНЗОАТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

по сравнению с другими алкилацетатами. Солевой фен (4 М сульфата аммония) в 5—7 раз увеличивает коэффициенты распределения фенолов в системе органический растворитель — вода.

Ранее метилацетат не применяли в качестве экстрагента при извлечении фенола из водных сред, так как этот эфир смешивается с водой в любых соотношениях, однако в присутствии высаливателя образуется двухфазная система.

Потерн фенолов на стадии выпаривания обусловлены их летучестью с парами органического растворителя: чем больше температурные различия между точками кипения органического растворителя и фенола, тем меньше потери определяемых веществ. В этом отношении метилацетат имеет существенное преимущество — это наиболее легколетучий эфир в ряду алкилацетатос (температура кипения 54 °С).

В таблице приведены данные о суммарных потерях фенолов при двухстаднйном концентрировании. Потери, установленные фотометрическим способом (спектрофотометр СФ-26), не превышают 25%, что вполне допустимо при определении фенолов на уровне ПДК.

Приводим примеры определения фенола в водопроводной воде методом добавок: введено 0,3 мкг/л, найдено О мкг/л; далее соответственно (в мкг/л) 0,5—0, 0,8—1, 0,9_1, 1,3—1, 1.6—2, 2,5—2, 4,5—4 и 6,3—6. Продолжительность анализа 15—20 мин. Предлагаемый способ позволяет

надежно фиксировать присутствие фенолов в питьевой воде на уровне ПДК. При газохроматографическом определении фенолов после введения в питьевую воду в количестве 5 мкг на 1 л было найдено (в мкг/л) фенола — 4,1±1,0, о-хлорфенола — 4,0±1,2, гваякола — 5,3±1,0, о-крезола — 3,4±1,6, п-крезола — 3,5±1,6, 2,5-ксиленола — 4,8± ±1,1, 3,5-ксиленола — 5,0±1,0, 3,4-ксиленола — 4,6± ±1,5. Способ применим для обнаружения и идентификации одновременно 8 фенольных компонентов в одной пробе.

Надежность полученных результатов характеризуется вполне удовлетворительным совпадением данных фотометрического и газохроматографнческого определений. Способ рекомендуется для серийных экспресс-анализов питьевой и природной вод.

Литература

1. Коренман И. М. Фотометрический анализ: Методы определения органических соединений.— М., 1970.

2. Коренман Я. И. Экстракция фенолов.— Горький, 1Э73.

3. Купцова 3. К., Шендрикова Г. А.. Филимонова В. А. и др. // Гидролизная и лесная пром-сть.— 1984.— № 3.— С. 18—24.

4. Харлампович Г. Д., Чиркин Ю. В. Фенолы.— М., 1974.

Поступила 07.09.90

© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1991 УДК 614.7:547.581.2|-074:543.544

| М. Т. Дмитриев |, В. Д. Семянистый, Н. В. Югай

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛБЕНЗОАТА И ИЗОАМИЛ БЕНЗОАТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва

Метилбензоат (МБ) и изоамилбензоат (ИАБ) — сложные эфиры бензойной кислоты — находят широкое применение в народном хозяйстве в качестве растворителей эфиров целлюлозы, душистых веществ в парфюмерии, фиксаторов запаха, ароматических добавок в пищевой промышленности. Существующие методы определения сложных эфиров в воздухе недостаточно чувствительны и специфичны [5—8]. Так, групповой метод колориметрического определения сложных эфиров бензойной кислоты, основанный на образовании окрашенного комплекса со щелочным раствором гидроксилами-на и солями железа [2, 5—8], неспецифичен. Анализу мешают другие сложные эфиры и сопутствующие вещества, чувствительность определения не превышает 5—50 мкг, а измеряемые концентрации выше 10 мг/м3. В литературе отсутствуют методы определения ИАБ в воздухе и воздушных выбросах в атмосферу. В связи в этим разработка высокоэффективных и избирательных методов определения ал-килбензоатов в атмосферном воздухе представляется актуальной.

В последнее время все большее применение в биоорганической химии, фармацевтической промышленности, практике гигиенических исследований для контроля качества окружающей среды находит высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [3, 10], которая позволяет определять вещества самых различных классов. Для определения токсичных веществ в воздухе в виде паров их обычно отби-фают из воздуха в жидкостные поглотители или форколок-ки, заполненные подходящим сорбентом, и анализируют ингредиенты в растворах, что значительно снижает чувствительность определения. Для повышения последней анализируе-• мые соединения концентрируют упариванием раствора [1, 2, 4] или выполняют термодесорбцию, что снижает точность и ухудшает воспроизводимость анализа. Применение ВЭЖХ

практически исключает недостатки перечисленных приемов концентрирования, так как позволяет вводить в хроматограф для анализа более 5—10 мкл анализируемого раствора, а использование специфического УФ-детектора дает возможность анализировать вещества с чувствительностью 0,1 мкг/ мл [3, 10].

Разработку методов определения МБ и ИАБ проводили на отечественном жидкостном хроматографе «Милихром» с УФ-детектором (при длине аналитической волны 230 нм). В качестве подвижных фаз (ПФ) использовали н-гексан и его смеси с ацетоном. Эффективное разделение сложных эфиров бензойной кислоты достигнуто при использовании смеси н-гексана и ацетона в соотношении 100:0,3 (по объему). Разделение смесей МБ и ИАБ осуществляли при комнатной температуре (20—24 °С) на колонке из нержавеющей стали размером 64X2 мм, заполненной неподвижной фазой — силикагелем Силасорб-600 (зернением 5,8 мкм). Скорость потока элюента — ПФ составляла 0,2 мл/мин, объем вводимой пробы 1 —10 мкл, чувствительность определения в анализируемом объеме 0.1 мкг/мл, скорость движения диаграммной ленты 1,2 см/мин, время удерживания МБ 125 с, ИАБ 233 с. На рисунке показана хроматограмма разделения сложных эфиров бензойной кислоты методом ВЭЖХ, на которой получены симметричные хроматографические пики. Сопутствующие вещества определению не мешают.

Для концентрирования сложных эфиров бензойной кислоты отбор проб проводили в жидкостные поглотительные приборы с пористой стеклянной пластинкой и Рыхтера (модель ЗР). При этом необходимо учитывать высокую летучесть МБ (2107,4 мг/м3 при 20 °С) и относительно низкую ИАБ (193.3 мг/м3) и связанные с этим трудности отбора и концентрирования. В результате исследований выбраны сравнительно простой и доступный абсорбционный способ отбора

:1 Ы(> бмцЛ

Ol 2 3 4 S 6 7 в 3

насыщенной газовой смеси сложных эфиров бензойной кислоты потоком чистого газа, позволил создавать эталонную концентрацию сложных эфиров [9]. Контроль эталонной концентрации анализируемых эфиров проводили гравиметрически по изменению массы дозатора до и после экспозиции эксперимента и хроматографически, применяя газожидкостную [9] и ВЭЖХ. Варьируя температуру термостата, расход газа-разбавителя (азота) на первой стадии и воздуха на второй стадии разбавления, получали концентрации анализируемых сложных эфиров на уровне 0,005—100 мг/м3 с относительной ошибкой 4—8 %.

Количественное определение проводили методом абсолютной калибровки, используя серию стандартных растворов с концентрацией 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 1,2, 1,6 и 2 мкг/мл. Концентрацию МБ и ИАБ в воздухе рассчитывали по формуле

С=

a-F b-V

Хроматограмма искусственной смеси метилбензоата и изоамил-бензоата.

По ос» абсцисс — время хроматографироваиия (в мни); по оси ординат — высота записи (в си). / — метнлбензоат, 2— изоамилбензоат.

проб, а в качестве элюента и поглотительного раствора — н-гексан как наиболее подходящий растворитель, отвечающий требованиям ВЭЖХ[3, 10).

Для определения МБ и ИАБ пробы воздуха аспириро-вали через систему, состоящую из фильтра АФА. закрепленного в фильтродержателе, и двух последовательно соединенных поглотителей с пористой пластинкой, заполненных гексаном по 6 мл, при охлаждении смесью хлорид натрия—лед (температура бани не выше —16 °С). Скорость отбора 0,5—1,0 л/мин, длительность его 10—20 млн в зависимости от ожидаемой концентрации алкнлбензоатов в воздухе. При отборе пробы регистрировали температуру и давление. Установлено, что отобранные пробы можно хранить в плотно закрытых сосудах в холодильнике более 1 нед. Содержимое поглотительных сосудов переносили в пробирки с притертыми пробками, во второй поглотительный раствор помещали фильтр с отобранной пробой аэрозоля ИАБ, встряхивали в течение 5—10 мин, фильтр тщательно отжимали стеклянной палочкой и затем удаляли. Все растворы объединяли, измеряли общий объем раствора и добавляли ацетон так, чтобы объем гексана относился к объему ацетона как 100:0,3. В инжектор жидкостного хроматографа вводили 1—10 мкл анализируемой пробы. Фильтр АФА практически не задерживает МБ, так как он в возухе находится в основном з виде пара, а ИАБ задерживается на 5— 25 % в зависимости от температуры окружающей среды. Упругость пара при 20 °С у МБ 0,2835 мм рт. ст., у ИАБ 0,0184 мм рт. ст., т. е. в 15,4 раза выше.

Для метрологической аттестации методики на стандартных паровоздушных смесях использовали динамический метод [9). Методы, основанные на диффузии пара из капилляра [2], и статические оказались неэффективными. Динамический метод, основанный на точном разбавлении потока

где С — концентрация аикилбензоата, мг/м3; а — количество вещества, найденное по калибровочному графику, мкг; F — объем поглотительного раствора, мл; Ь — объем хроматогра-фируемой пробы, мкл; V — объем воздуха, отобранного для анализа, л.

Таким образом, разработан высокоэффективный жидкохро-матографический метод определения МБ и ИАБ в воздухе и воздушных выбросах в атмосферу. Чувствительность определения в пробе 0,1—0,2 нг, минимально определяемые концентрации в воздухе 0,005—0,01 мг/м3, точность определения 3—5 %, длительность анализа, включая отбор проб воздуха, 20—30 мин. Разработанный метод рекомендован для использования в гигиенических исследованиях.

Литература

1. Дмитриев М. Т.. Мищихин Л. Д. // Гиг. и сан. — 1979. — № 3. — С. 41—43.

2. Дмитриев М. Т., Прибытков Л. Д. // Там же. — 1975. — № 2. — С. 58—60.

3. Дмитриев М. Т., Семянистый В. Д. 11 Там же,— 1988.— № 4,- С. 55-57.

4. Дмитриев М. Т.. Семянистый В. Д. // Там же. — № 11. — С. 54-56.

5. Кочмар Е. Г., Пинигина И. А. // Там же. — 1969. — № 8. — С. 74—75.

6. Коренман И. М. Фотометрический анализ. — М., 1970.— С. 268-270.

7. Кузьмичева М. И. // Гиг. труда.— 1961. — № 5.— С. 58-60.

8. Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. — Л., 1970. — С. 225—226.

9. Семянистый В. Д., Шеляпина Е. Н. // Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов (экспресс-информация). — М„ 1988. — Вып. 6. — С. 14—18.

10. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях,— М„ 1980.— С. 56—78.

Поступила 05.09.90