CC BY
5
при оценке по высотам составило около 95—96 % всех выявленных составляющих пиков. В результате этого намного облегчается задача санитарно-химической оценки содержания бензина (галоша), так как можно проводить определение его по указанным основным фракциям, время удерживания которых в отмеченных выше условиях хроматогра-фирования составило 45 с, 1 мин 48 с и 2 мин 30 с. Первый пик по всем параметрам совпадает с гексаном, а последний, третий — с толуолом, что подтверждается хромато-графированием на других колонках.
Предел обнаружения определяемых веществ при вводе 2 мл паровоздушной смеси и масштабе шкалы электрометра 20-Ю-12 А составил (в мг/л) для ацетона 0,01, хлористого метилена 0,005, этилацетата 0,01, толуола 0,004, дихлорэтана 0,02, бензина (по сумме пиков основных фракций) 0,03. Погрешность определения не более ±10 %.
Следует отметить, что при одновременном присутствии в одной пробе хлористого метилена и этилацетата или толуола и дихлорэтана в указанных условиях хроматографирования пики этих веществ не разделяются. В этих случаях наиболее полное разделение достигалось при использовании колонки (3 м X 3 мм), заполненной насадкой — 15 % апиезона I, на хроматоне Ы-АХУ-ЕЭМСБ (зернение 0,1—0,125 мм), на которой при других отмеченных выше условиях анализа время удерживания составило для хлористого метилена 2 мин 10 с, этилацетата 2 мин 35 с, дихлорэтана 3 мин 40 с, толуола 9 мин. Такие комбинации, однако, встречаются крайне-редко.
Примеры хроматограмм паровоздушных смесей модельных вытяжек, содержащих различные комбинации растворителей в одной пробе, представлены на рисунке.
Количественную оценку хроматограмм можно проводить либо методом абсолютной калибровки по градуировочному графику, либо путем непосредственного сравнения хроматограмм паровоздушных смесей анализируемой пробы и стандартного раствора.
Для построения градуировочных графиков готовили стандартные растворы веществ путем прибавления микрошприием через отверстие в навинчивающейся крышке и прокладку из инертной термостойкой резины к 20 мл воды или другой модельной среды, помещенной в склянку вместимостью 30 мл, 1—2 мкл чистого растворителя. Разбавлением полученных растворов готовили рабочие стандартные растворы с концент-• рациями веществ 0,004—0,2 мг/л. Для этого в аналогичные склянки заливали по 20 мл модельной среды и с помощью шприца через отверстие в крышке и резиновую прокладку вводили соответствующие рассчитанные количества (от 1 до 40 мкл) основных растворов. Склянки с приготовленными растворами термостатировали в течение 30 мин при температуре 85—90 °С и по 2 мл полученных паровоздушных смесей
вводили в хроматограф. По полученным данным строили графики зависимости высот пиков (в мм) от концентраций растворов (в мг/л).
Оценку путем непосредственного сравнения хроматограмм паровоздушных смесей анализируемой пробы и стандартного раствора проводили по известной формуле: у С'Н*
нТ'
где С — содержание вещества в стандартном растворе, мг/л; Ях и Яс — высоты хроматографических пиков вещества в паровоздушных смесях соответственно анализируемого и стандартного растворов, мм.
В результате исследования указанных выше полимерных клеев было установлено, что после процессов склеивания наличие в модельных вытяжках растворителей, мигрирующих из склеек, в количествах, превышающих или соизмеримых с допустимыми уровнями (ДКМ, ПДК„), или существенно влияющих на показатели суммарной токсичности всех мигрирующих веществ, отмечалось довольно длительное время (более месяца). Наиболее продолжительное выделение растворителей наблюдалось Из резиновых склеек, по-видимому, вследствие определенного сродства резиновых материалов ко многим растворителям, например к бензину.
На основании полученных данных устанавливали сроки, в течение которых концентрации выделяющихся растворителей достигали несущественных (безопасных) уровней, разрабатывали дополнительные меры для сокращения этих сроков, выдавали рекомендации по эксплуатации готовых склеенных изделий.
Литература
1. Козлова В. С., Кочеровская И. А. // Гиг. и сан.— 19В6.— № 1.- С. 35-37.
2. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.— М., 1984.
3. Методические указания по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами,— М., 1988.— С. 9—12.
4. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи: Метод, указания.— М., 1980.
5. Справочник по физикс-химнческим методам исследования объектов окружающей среды / Под ред. Г. И. Арановнча.— Л., 1979.
Поступила 22.10.90
© Я. И. КОРЕНМАН. В. Н. ФОКИН, 1991 УДК 614.777:547.561-074
Я. И. Коренман, В. Н. Фокин
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ В ПИТЬЕВОЙ И ПРИРОДНОЙ ВОДАХ
Воронежский технологический институт
Летучие фенолы (ЛФ) относятся к широко распространенным и чрезвычайно опасным промышленным токсикантам [4]. Заводские лаборатории, контролирующие очистку сточных вод, а также некоторые санитарные службы определяют только суммарное содержание ЛФ в водах, 1 используя для этого в основном фотометрические методы [2). Однако ПДК отдельных фенольных соединений значительно различаются. Так, ПДК о-хлорфенола и 3,4-ксиле-нола составляют 0,4 и 120 мкг/л соответственно. Для . установления токсичности воды необходимы данные о раздельном определении фенолов, поскольку фотометрические реагенты образуют окрашенные соединения с большинством ЛФ.
Фенол и крезолы (ПДК 1 и 3 мкг/л соответственно) обнаруживаются в водах по запаху и вкусу при концентрациях порядка 10—100 мкг/л, однако под действием хлора, применяемого для дезинфекции питьевых вод, они образуют хлорзамещенные соединения, характеризующиеся еще более сильными токсичными свойствами. При содержании фенолов на уровне 10 мкг/л питьевая вода не обладает характерным запахом и вкусом, тем не менее оказывает токсическое влияние на организм человека и животных. В связи с этим возникает необходимость своевременного и надежного обнаружения компонентов ЛФ в водах.
Для определения ЛФ широко применяют реакцию образования окрашенных соединении с 4-аминоантипнрнном [I];
способ недостаточно эффективен при содержании фенолов в водных средах «а уровне ПДК. Продолжительность анализа, как правило, составляет 2—3 ч. Относительная погрешность определения при этом может достигать значительных величин [3|. Это объясняется потерями определяемых соединений при концентрировании (особенно в процессе перегонки); кроме того, в качестве стандартного раствора используют раствор фенола (карболовой кислоты), хотя в исследуемой воде могут присутствовать более 10 различных фенольных компонентов.
Предел обнаружения ЛФ фотометрическим методом можно существенно снизить за счет уменьшения объема концентрата до 0,3 мл, при этом сокращается продолжительность анализа. Установлено, что окраска растворов, содержащих I, 2 и 4 мкг/мл фенола, после реакции с 4-амино-антипирнном визуально вполне различима.
Для осуществления предлагаемого способа идентификации ЛФ требуется максимум 200—300 мл исследуемой воды, перегонку которой проводят в течение 20—30 мин. При содержании фенолов на уровне 10—20 ПДК требуются водные 1фобы объемом 20—30 мл, продолжительность перегонки не превышает 10 мин.
Концентрирование фенолов рекомендуется осуществлять в две стадии — вначале фенолы экстрагируют летучим эфиром в присутствии высаливателя, затем экстрагент испаряют в потоке воздуха или под вакуумом. Фенолы частично улетучиваются с парами эфира, сокращение потерь достигается испарением эфира в вакуумном эксикаторе, снабженном водоструйные насосом (2—2,5 кПа). При этом фенолы остаются в воде, выделившейся после испарения эфира.
Для проведения фотометрической реакции к концентрату добавляют растворы 4-аминоантипирина и персульфата аммония, вводят аммонийный буферный раствор (рН«10). Через 5—10 мин сравнивают окраску раствора с окраской серий стандартных растворов и полуколичественно оценивают содержание летучих фенолов в концентрате. Как правило, в результате указанной реакции проба питьевой воды, содержащая 0,8—1 мкг/л фенола, приобретает отчетливое окрашивание, хорошо заметное на белом фоне. При отрицательном результате (если фенолы не обнаружены) анализ повторяют, вводя 1 мкг фенола на 1 л исследуемой воды. Полученные результаты достаточно надежны.
После обнаружения фенолов в реакции с 4-аминоантипири-ном идентификацию отдельных фенольных компонентов осуществляют методом газожидкостной хроматографии. С этой целью установлены время выхода и коэффициенты для фенола, о- и п-крезолов, 2,5-, 3,5-, 3,4-ксиленолов, о-хлорфенола, гваякола.
В качестве примесей в питьевых водах нередко присутствуют небольшие количества летучих органических кислот, углеводородов и некоторые другие соединения, способные давать сигналы на пламенно-ионизационном детекторе. При совпадении времени выхода примеси и фенола зозможен ошибочный вывод о присутствии фенола.
Для идентификации фенолов по хроматограмме используют их высокую реакционную способность, в частности реакцию галогенирования. Наиболее применима для этой цели реакция бромирования, легко протекающая количественно в течение 5—10 мин с образованием трибромпроизводных. Время удерживания трибромфенолов значительно больше, чем соответствующих небромированных фенолов. После бромирования концентрата пики фенолов на хроматограмме исчезают, сигналы от углеводородов и других органических соединений, не реагирующих с бромом, остаются.
При отсутствии фенолов в питьевой воде результат необходимо подтвердить дополнительным анализом. Определение повторяют с добавлением 1—2 мкг фенола, о- и п-крезолов, 3,5-ксиленола з 1 л воды. Обнаружение указанных соединений свидетельствует о достоверности полученного ранее результата.
Цель настоящего исследования — применение двухста-дийного концентрирования для обнаружения и идентификации ЛФ, а также полуколичественной оценки содержания их в питьевой и природной водах.
Приборы и реактивы: газовый хроматограф с пламенно-
ионизационным детектором, вибросмеснтель, экстракционный цилиндр вместимостью 0,5 л, сосуд для испарения эфира, вакуумный эксикатор, снабженный водоструйным насосом; пробирки для 'визуального колориметрического определения, метилацетат квалификации х. ч., сульфат аммония х. ч.; 5 % раствор брома в диэтиловом эфире, 5 % раствор, 4-аминоантипирина, насыщенный раствор персульфата аммония, аммонийный буферный раствор, универсальный индикатор. *
Выполнение анализа. К пробе исследуемой воды (200 мл) приливают 10—20 мл экстрагента, насыщают сульфатом аммония и взбалтывают на внбросмесителе 1 мин. После расслоения фаз эфирный слой переносят в сосуд для нспарения * и под вакуумом испаряют эфир, при этом температура экстракта снижается до отрицательных значений. Растворенная в эфире вода (0,1—0,2 мл), содержащая фенолы, остается после испарения экстракта. К полученному концентрату приливают по 0,1 мл раствора 4-аминоантипирина, аммонийного буферного раствора и насыщенного раствора персульфата аммония. Через 10—15 мин окраску растворов сравнивают с таковой серии стандартных растворов, приготовленных в аналогичных условиях и содержащих 0,2, 0,5, 1 и 3 мкг фенола. Фенолы образуют красно-бурый краситель, хорошо заметный на светло-желтом фоне. Окраску л растворов фиксируют при рассеянном дневном свете и при белом свете люминесцентной лампы.
Для последующей идентификации фенольных компонентов и их полуколичественного определения проводят раздельное газохроматографическое определение (объем анализируемого концентрата 10—20 мкл). С целью разделения фенольных компонентов и примесей других органических соединений готовят составную колонку. Условия хроматогра-фирования: хроматографическая колонка диаметром 3 мм, состоящая из двух частей — первая (длиной 1 м) заполнена хроматоном с неподвижной фазой Карбовакс 20 М, вторая (длиной 2 м) содержит тот же носитель с неподвижной фазой ОУ-225; скорости газа-носителя (гелий), водорода и воздуха соответственно равны 60, 50 и 500 мл/мин; температуры колонки, детектора и испарителя 160, 200 и 270 °С соот- < ветственно.
Концентрация рабочих растворов фенолов ЫО3— 50-Ю3 мкг/л. Объем пробы, вводимой в испаритель газового хроматографа, 1 —10 мкл в зависимости от содержания фенолов в концентрате.
Определение проводят методом абсолютной градуировки. Объем концентрата измеряют микрошприцем вместимостью 0,2 мл или градуированным капилляром. Градуировочный график строят по данным анализа рабочих растворов фенолов с концентрациями 0,5, 1, 2, 4, 10 и 20 мкл/л, выполненного по описанной выше методике. График необходимо проверять ежедневно по 2—3 растворам (без перегонки).
Для идентификации фенолов отбирают 20—30 мкл концентрата, смешивают на часовом стекле с 2—3 мкл раствора брома в диэтиловом эфире. После испарения эфира через 10—15 мин концентрат вновь вводят в хроматограф, фенольные соединения на хроматограмме должны отсутствовать.
Концентрирование ЛФ проводят в две стадии: вначале путем экстракции (коэффициент концентрирования К равен 10), затем упариванием экстрагента коэффициент концентрирования повышают еще в 50 раз. Общий эффект (К=500) вполне достаточен для выполнения фотометрической реакции. При этом потери фенолов на каждой стадии концентрирования необходимо свести к минимуму.
Потери фенолов при экстракции невелики. Метилацетат является наиболее эффективным экстрагентом для фенолов
Потери фенолов (в %)' при двухстадийном концентрировании
Вещество Номер опыта
1 2 3 4 5 6 7 8 С
Фенол 10 15 8 25 20 18 14 11 16,3
п-крезол 8 5 7 9 7 4 10 6 7,0
2,5-ксиленол 3,0 2,1 3,5 4,1 3,6 2,5 2,8 3,2 3,1
по сравнению с другими алкилацетатами. Солевой феи (4 М сульфата аммония) в 5—7 раз увеличивает коэффициенты распределения фенолов в системе органический растворитель — вода.
Ранее метилацетат не применяли в качестве экстрагента при извлечении фенола из водных сред, так как этот эфир смешивается с водой в любых соотношениях, однако в присутствии высаливателя образуется двухфазная система.
Потерн фенолов на стадии выпаривания обусловлены их летучестью с парами органического растворителя: чем больше температурные различия между точками кипения органического растворителя и фенола, тем меньше потери определяемых веществ. В этом отношении метилацетат имеет существенное преимущество — это наиболее легколетучий эфир в ряду алкилацетатос (температура кипения 54 °С).
В таблице приведены данные о суммарных потерях фенолов при двухстаднйном концентрировании. Потери, установленные фотометрическим способом (спектрофотометр СФ-26), не превышают 25%, что вполне допустимо при определении фенолов на уровне ПДК.
Приводим примеры определения фенола в водопроводной воде методом добавок: введено 0,3 мкг/л, найдено О мкг/л; далее соответственно (в мкг/л) 0,5—0, 0,8—1, 0,9_1, 1,3—1, 1.6—2, 2,5—2, 4,5—4 и 6,3—6. Продолжительность анализа 15—20 мин. Предлагаемый способ позволяет
надежно фиксировать присутствие фенолов в питьевой воде на уровне ПДК. При газохроматографическом определении фенолов после введения в питьевую воду в количестве 5 мкг на 1 л было найдено (в мкг/л) фенола — 4,1±1,0, о-хлорфенола — 4,0±1,2, гваякола — 5,3±1,0, о-крезола — 3,4±1,6, п-крезола — 3,5±1,6, 2,5-ксиленола — 4,8± ±1,1, 3,5-ксиленола — 5,0±1,0, 3,4-ксиленола — 4,6± ±1,5. Способ применим для обнаружения и идентификации одновременно 8 фенольных компонентов в одной пробе.
Надежность полученных результатов характеризуется вполне удовлетворительным совпадением данных фотометрического и газохроматографнческого определений. Способ рекомендуется для серийных экспресс-анализов питьевой и природной вод.
Литература
1. Коренман И. М. Фотометрический анализ: Методы определения органических соединений.— М., 1970.
2. Коренман Я. И. Экстракция фенолов.— Горький, 1Э73.
3. Купцова 3. К., Шендрикова Г. А.. Филимонова В. А. и др. // Гидролизная и лесная пром-сть.— 1984.— № 3.— С. 18—24.
4. Харлампович Г. Д., Чиркин Ю. В. Фенолы.— М., 1974.
Поступила 07.09.90
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1991 УДК 614.7:547.581.2|-074:543.544
| М. Т. Дмитриев |, В. Д. Семянистый, Н. В. Югай
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛБЕНЗОАТА И ИЗОАМИЛ БЕНЗОАТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Метилбензоат (МБ) и изоамилбензоат (ИАБ) — сложные эфиры бензойной кислоты — находят широкое применение в народном хозяйстве в качестве растворителей эфиров целлюлозы, душистых веществ в парфюмерии, фиксаторов запаха, ароматических добавок в пищевой промышленности. Существующие методы определения сложных эфиров в воздухе недостаточно чувствительны и специфичны [5—8]. Так, групповой метод колориметрического определения сложных эфиров бензойной кислоты, основанный на образовании окрашенного комплекса со щелочным раствором гидроксилами-на и солями железа [2, 5—8], неспецифичен. Анализу мешают другие сложные эфиры и сопутствующие вещества, чувствительность определения не превышает 5—50 мкг, а измеряемые концентрации выше 10 мг/м3. В литературе отсутствуют методы определения ИАБ в воздухе и воздушных выбросах в атмосферу. В связи в этим разработка высокоэффективных и избирательных методов определения ал-килбензоатов в атмосферном воздухе представляется актуальной.
В последнее время все большее применение в биоорганической химии, фармацевтической промышленности, практике гигиенических исследований для контроля качества окружающей среды находит высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [3, 10], которая позволяет определять вещества самых различных классов. Для определения токсичных веществ в воздухе в виде паров их обычно отби-фают из воздуха в жидкостные поглотители или форколок-ки, заполненные подходящим сорбентом, и анализируют ингредиенты в растворах, что значительно снижает чувствительность определения. Для повышения последней анализируе-• мые соединения концентрируют упариванием раствора [1, 2, 4] или выполняют термодесорбцию, что снижает точность и ухудшает воспроизводимость анализа. Применение ВЭЖХ
практически исключает недостатки перечисленных приемов концентрирования, так как позволяет вводить в хроматограф для анализа более 5—10 мкл анализируемого раствора, а использование специфического УФ-детектора дает возможность анализировать вещества с чувствительностью 0,1 мкг/ мл [3, 10].
Разработку методов определения МБ и ИАБ проводили на отечественном жидкостном хроматографе «Милихром» с УФ-детектором (при длине аналитической волны 230 нм). В качестве подвижных фаз (ПФ) использовали н-гексан и его смеси с ацетоном. Эффективное разделение сложных эфиров бензойной кислоты достигнуто при использовании смеси н-гексана и ацетона в соотношении 100:0,3 (по объему). Разделение смесей МБ и ИАБ осуществляли при комнатной температуре (20—24 °С) на колонке из нержавеющей стали размером 64X2 мм, заполненной неподвижной фазой — силикагелем Силасорб-600 (зернением 5,8 мкм). Скорость потока элюента — ПФ составляла 0,2 мл/мин, объем вводимой пробы 1 —10 мкл, чувствительность определения в анализируемом объеме 0.1 мкг/мл, скорость движения диаграммной ленты 1,2 см/мин, время удерживания МБ 125 с, ИАБ 233 с. На рисунке показана хроматограмма разделения сложных эфиров бензойной кислоты методом ВЭЖХ, на которой получены симметричные хроматографнческие пики. Сопутствующие вещества определению не мешают.
Для концентрирования сложных эфиров бензойной кислоты отбор проб проводили в жидкостные поглотительные приборы с пористой стеклянной пластинкой и Рыхтера (модель ЗР). При этом необходимо учитывать высокую летучесть МБ (2107,4 мг/м3 при 20 °С) и относительно низкую ИАБ (193.3 мг/м3) и связанные с этим трудности отбора и концентрирования. В результате исследований выбраны сравнительно простой и доступный абсорбционный способ отбора
:1 МфйнцП
