CC BY
2
© Л. Н. ДЖАНДЖАПАНЯН, 1991
УДК 613.21.3:1547.533+547.284.31-074:543.544
А. Н. Джанджапанян
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ПАРОФАЗНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ВОДЕ И МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ
Филиал ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс, Ереван
Органические растворители, входящие в рецептурные составы многих полимерных композиционных материалов — клеев, лаков, красок и др., имеют определенное гигиеническое значение. Они, как и другие вредные вещества, выделяются в объекты окружающей среды как в процессе использования (нанесения) указанных материалов, так и при эксплуатации готовых склеенных, лакированных или окрашенных изделий. Выделение остатков растворителей из готовых изделий наблюдается достаточно длительное время, иногда до нескольких месяцев, в количествах, соизмеримых со значениями гигиенических нормативов или имеющих значительную долю при определении показателя суммарной токсичности мигрирующих веществ.
Полимерные материалы, в частности клеи, широко применяются в отраслях промышленности, продукция которых может оказывать вредное воздействие на человека вследствие непосредственного или опосредованного поступления в его организм мигрирующих веществ. Так, были исследованы полимерные клеевые композиции, склейки которых (резина — клей — металл) были предназначены для использования в сепараторах, теплообменных аппаратах и другом оборудовании пищевого машиностроения. Изучены также клеи для обувной промышленности — применяемые для склеивания и намазки различных деталей обуви. Во всех этих случаях требовалось установить наличие выделения вредных веществ, в том числе и остатков растворителей, в контактирующие жидкие среды — воду, пищу, пот.
Применяемые на практике фотометрические методы определения органических растворителей (ароматических углеводородов, ацетона, дихлорэтана) в воде [2] имеют ряд недостатков: многостадийность, трудоемкость, длительность в исполнении, неспецифичность, малую чувствительность, неизбежность потерь на некоторых стадиях. Известны также методы газохроматографического анализа экстрактов ацетона, толуола и других растворителей из сточных вод [5], а также газохроматографического парофазного определения толуола в воде [1|, характеризующиеся недостаточно высокой чувствительностью.
В настоящей работе разработаны условия определения некоторых растворителей, часто используемых в рецептурах клеевых композиций: толуола, этилацетата, ацетона, хлористого метилена, дихлорэтана и бензина (галоша) — в вытяжках модельных растворов, имитирующих пищевые продукты — водной, молочнокислой, уксуснокислой, солевой [3], а также в модельной вытяжке, имитирующей пот [4]*.
Метод заключается в термостатировании вытяжки в стеклянной герметично закрытой емкости до установления равновесия между жидкой и газовой фазами с последующим газохроматографическим анализом паровой фазы на приборе с пламенно-ионизационным детектором.
Пробу анализируемой вытяжки (водной или другой модельной среды) в количестве 20 мл помещали з склянку вместимостью 30 мл (аптечная склянка) с навинчивающейся крышкой и прокладкой из инертной термостойкой резины и термостаткровали в течение 30 мин при температуре 85—90 °С. После этого через отверстие в крышке с помощью заранее подогретого в том же термостате медицинского шприца отбирали 2 мл паровоздушной смеси и вводили в хроматограф.
Были испытаны колонки, заполненные наполнителями с различными жидкими фазами.
Выбранные условия хроматографирования: насадка для колонки — 15 % реоплекса-400 на хроматоне N-AW-HMDS с размером зерен 0,2—0,25 мл, длина колонки 2 м, внутренний диаметр 3 мм, температура термостата колонок 100 °С, испарителя 150 °С; скорость потока газа-носителя (азот) и водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. В этих условиях время удерживания ацетона составило 1 мин 12 с, хлористого метилена — 1 мин 20 с, этилацетата — 1 мин 24 с, толуола — 2 мин 30 с, дихлорэтана — 2 мин 40 с.
Применение указанной насадки оказалось удобным в том отношении, что на ней в отличие от многих других наполнителей на хроматограммах паров бензина (галоша) образуются три наиболее выраженных пика, общее содержание которых
t
JJ
* При определении ацетона в вытяжке «потовой жидкости» последнюю готовили без добавления ацетона.
Примеры хроматограмм паровоздушных смесей модельных вытяжек из клеев, содержащих растворители з различных комбинациях.
а — бензин (пики 1. 3. 4) и этилацетат (2); б — ацетон (/). этилацетат (2) 1 и толуол (5); в—ацетон (/), хлористый метилен (2) и дихлорэтан (5); г — хлористый метилен (/), этилацетат (2). дихлорэтан (3) и толуол (4). Использованные жидкие фазы: а—а — реоплекс-400; г — апиезон I.
при оценке по высотам составило около 95—96 % всех выявленных составляющих пиков. В результате этого намного облегчается задача санитарно-химической оценки содержания бензина (галоша), так как можно проводить определение его по указанным основным фракциям, время удерживания которых в отмеченных выше условиях хроматогра-фирования составило 45 с, 1 мин 48 с и 2 мин 30 с. Первый пик по всем параметрам совпадает с гексаном, а последний, третий — с толуолом, что подтверждается хромато-графированием на других колонках.
Предел обнаружения определяемых веществ при вводе 2 мл паровоздушной смеси и масштабе шкалы электрометра 20-Ю-12 А составил (в мг/л) для ацетона 0,01, хлористого метилена 0,005, этилацетата 0,01, толуола 0,004, дихлорэтана 0,02, бензина (по сумме пиков основных фракций) 0,03. Погрешность определения не более ±10 %.
Следует отметить, что при одновременном присутствии в одной пробе хлористого метилена и этилацетата или толуола и дихлорэтана в указанных условиях хроматографирования пики этих веществ не разделяются. В этих случаях наиболее полное разделение достигалось при использовании колонки (3 м X 3 мм), заполненной насадкой — 15 % апиезона I, на хроматоне Ы-АХУ-ЕЭМСБ (зернение 0,1—0,125 мм), на которой при других отмеченных выше условиях анализа время удерживания составило для хлористого метилена 2 мин 10 с, этилацетата 2 мин 35 с, дихлорэтана 3 мин 40 с, толуола 9 мин. Такие комбинации, однако, встречаются крайне-редко.
Примеры хроматограмм паровоздушных смесей модельных вытяжек, содержащих различные комбинации растворителей в одной пробе, представлены на рисунке.
Количественную оценку хроматограмм можно проводить либо методом абсолютной калибровки по градуировочному графику, либо путем непосредственного сравнения хроматограмм паровоздушных смесей анализируемой пробы и стандартного раствора.
Для построения градуировочных графиков готовили стандартные растворы веществ путем прибавления микрошприием через отверстие в навинчивающейся крышке и прокладку из инертной термостойкой резины к 20 мл воды или другой модельной среды, помещенной в склянку вместимостью 30 мл, 1—2 мкл чистого растворителя. Разбавлением полученных растворов готовили рабочие стандартные растворы с концент-• рациями веществ 0,004—0,2 мг/л. Для этого в аналогичные склянки заливали по 20 мл модельной среды и с помощью шприца через отверстие в крышке и резиновую прокладку вводили соответствующие рассчитанные количества (от 1 до 40 мкл) основных растворов. Склянки с приготовленными растворами термостатировали в течение 30 мин при температуре 85—90 °С и по 2 мл полученных паровоздушных смесей
вводили в хроматограф. По полученным данным строили графики зависимости высот пиков (в мм) от концентраций растворов (в мг/л).
Оценку путем непосредственного сравнения хроматограмм паровоздушных смесей анализируемой пробы и стандартного раствора проводили по известной формуле: у С'Н*
нТ'
где С — содержание вещества в стандартном растворе, мг/л; Ях и Яс — высоты хроматографических пиков вещества в паровоздушных смесях соответственно анализируемого и стандартного растворов, мм.
В результате исследования указанных выше полимерных клеев было установлено, что после процессов склеивания наличие в модельных вытяжках растворителей, мигрирующих из склеек, в количествах, превышающих или соизмеримых с допустимыми уровнями (ДКМ, ПДК„), или существенно влияющих на показатели суммарной токсичности всех мигрирующих веществ, отмечалось довольно длительное время (более месяца). Наиболее продолжительное выделение растворителей наблюдалось Из резиновых склеек, по-видимому, вследствие определенного сродства резиновых материалов ко многим растворителям, например к бензину.
На основании полученных данных устанавливали сроки, в течение которых концентрации выделяющихся растворителей достигали несущественных (безопасных) уровней, разрабатывали дополнительные меры для сокращения этих сроков, выдавали рекомендации по эксплуатации готовых склеенных изделий.
Литература
1. Козлова В. С., Кочеровская И. А. // Гиг. и сан.— 19В6.— № 1.- С. 35-37.
2. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.— М., 1984.
3. Методические указания по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами,— М., 1988.— С. 9—12.
4. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи: Метод, указания.— М., 1980.
5. Справочник по физикс-химнческим методам исследования объектов окружающей среды / Под ред. Г. И. Арановнча.— Л., 1979.
Поступила 22.10.90
© Я. И. КОРЕНМАН. В. Н. ФОКИН, 1991 УДК 614.777:547.561-074
Я. И. Коренман, В. Н. Фокин
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ В ПИТЬЕВОЙ И ПРИРОДНОЙ ВОДАХ
Воронежский технологический институт
Летучие фенолы (ЛФ) относятся к широко распространенным и чрезвычайно опасным промышленным токсикантам [4]. Заводские лаборатории, контролирующие очистку сточных вод, а также некоторые санитарные службы определяют только суммарное содержание ЛФ в водах, 1 используя для этого в основном фотометрические методы [2). Однако ПДК отдельных фенольных соединений значительно различаются. Так, ПДК о-хлорфенола и 3,4-ксиле-нола составляют 0,4 и 120 мкг/л соответственно. Для . установления токсичности воды необходимы данные о раздельном определении фенолов, поскольку фотометрические реагенты образуют окрашенные соединения с большинством ЛФ.
Фенол и крезолы (ПДК 1 и 3 мкг/л соответственно) обнаруживаются в водах по запаху и вкусу при концентрациях порядка 10—100 мкг/л, однако под действием хлора, применяемого для дезинфекции питьевых вод, они образуют хлорзамещенные соединения, характеризующиеся еще более сильными токсичными свойствами. При содержании фенолов на уровне 10 мкг/л питьевая вода не обладает характерным запахом и вкусом, тем не менее оказывает токсическое влияние на организм человека и животных. В связи с этим возникает необходимость своевременного и надежного обнаружения компонентов ЛФ в водах.
Для определения ЛФ широко применяют реакцию образования окрашенных соединении с 4-аминоантипнрнном [I];
