CC BY
12
ставляется более правильным учитывать в качестве Lim„0 не среднее 2 порогов (по МС и СПП), а меньший из них. Это лучше соответствует самому понятию порога как минимальной дозы, с которой начинается проявление токсического действия. Результат интеграции (Пнс) представлен в нижней строке таблицы. В соответствии с изложенным выше n„c=Lim1,c+(LimII0 — Lim„Hn)=2 Lim„c— * Lim1IOT.
Как нетрудно убедиться, П не правильно отражает заданный эталонными веществами ряд по убыванию выраженности избирательного поражения нервной системы. Следовательно, данный показатель может быть искомым критерием. В зависимости от величины Пяс предлагаются следующие классы избирательности нейрогенного действия ядов: более 22—1-й класс, 21—22—2-й, 19—20— 3-й, менее 19—4-й класс. В соответствии с этой классификацией ТЭС, Ац и Ф присваивается I класс, СС14—II, ДЭА и ЭТХГ — III, ДО и Б — IV класс.
Естественно задать вопрос: а есть ли необходимость в определении двух «нервных» показателей или достаточно одного из них, и если да, то какого именно?
Высокая корреляция между порогами токсического действия по изменению МС и СПП несомнен-■ на. В 6 из 8 случаев различие порогов оказалось в пределах двух шагов, и лишь в 2 случаях оно было более значительным, причем в одном (ТЭС) «в пользу» мышечной силы, а в другом (Б) «в пользу» СПП. Тем не менее опора на один лишь СПП привела бы к искажению градаций, заданных упорядоченным рядом веществ (ТЭС «незаконно» понизился бы в классе избирательности, а нейроген-ность CCI., была бы агравирована). При опоре на одну лишь МС каждое вещество попало бы в тот же класс избирательности, что при оценке по двум показателям.
Все же мы считаем более надежным определение t порогов по обоим показателям, тем более, что они могут учитываться параллельно, на тех же животных; если при дальнейшем увеличении числа изученных веществ учет СПП не будет влиять на квалификацию избирательности их нейрогенного действия, то этот показатель, естественно, «отомрет», т. е. будет исключен из схемы объемно-токси-кометрических определений.
Для реализации предлагаемой схемы экспери-
мента по определению избирательности нейрогенного действия ядов необходимо иметь в виду следующее.
1. МС и СПП определяются у м ллзй динамич -ски через 1, 3 и 6 ч, через 1 сут и 1 нэд пэгче вв -дения исследуемых веществ.
2. На всем протяжении эксперимента подопытные и контрольные животные содержатся вместе, в противном случае резко возрастает информационный шум (С. В. Сперанский, 1971).
3. Регистрация данных должна происходить без знания того, к какой группе относится каждое животное (в противном случае возможно существенное влияние гипотезы о наличии или отсутствии эффекта на результат).
4. МС и СПП можно сравнивать с контролем не только в отдельных временных точках, но и по периодам наблюдений (С. В. Сперанский, 1974, а, б, 1975).
Кроме изложенной выше схемы эксперимента, предусматривающей градированную оценку избирательности нейрогенного действия ядов, нами разработана другая, менее трудоемкая форма опыта, дающая альтернативный ответ на тот же вопрос (С. В. Сперанский, 1980).
Литература. Вредные вещества в промышленности.
Под ред. Н. В. Лазарева. Л., 1971. Машковский М. А. Лекарственные средства. М., 1972 Семенова В. Н. Изучение специфичности некоторых систем ных поражений при интоксикации ЭТХГ. Автореф дис. канд. Омск, 1975. Сперанский С. В. — В кн.: Научные основы современных методов гигиенического нормирования химических веществ в окружающей среде. М., 1971, с. 152—158. Сперанский С. В. — В кн.: Гигиена и профессиональные
заболевания. М., 1974а, с. 116—125. Сперанский С. В. — Гиг. и сан., 19746, № 3, с. 90—92. Сперанский С. В. Определение суммационно-порогового показателя (СПП) при различных формах токсикологического эксперимента. Метод, рекомендации. Новосибирск, 1975. Сперанский С. В. — В кн.: Гигиена труда и профилактика профессиональных заболеваний рабочих угольной и химической пэомышленности Сибири. М., 1977а, с. 73—75.
Сперанский С. В. — В кн.: Гигиенические аспекты охраны внешней среды и оздоровления условий труда при развитии крупных промышленных комплексов в Сибири. М., 19776, с. 162—165. Сперанский С. В. — Гиг. и сан., 1977в, № 9, с. 76—79. Сперанский С. В. — Там же, 1980, № 7, с. 50—52.
i Поступила 01.07.81
удк 614.72:547.313.21-074:543.544
М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ ЭТИЛЕН*
В ВОЗДУХЕ
НИИ общей и коммунальной гигиены им.ТА. Н. Сысина АМН СССР, Москва; Санэпидстанция 4-го Главного управления при Минздраве СССР, Москва
Окись этилена выделяется в воздушную срзду риалов, сжигании природного газа и использовании жилых, общественных и служебных помещений в качестве стерилизующего газа. В производствен-при миграции из синтетических полимерных мате- ные помгщэния и атмосферный воздух окись эти-
3 Гнгиена и санитария J* 4
— 65 —
лена поступает при производстве полиэтиленоксида, акрилонитрила, этклентерефталата и многих других мономеров. Среднесуточная ПДК ее для атмосферного воздуха составляет 0,03 мг/м3. Однако существующие методы ее определения недостаточно специфичны и чувствительны. Так, чувствительность фотометрического метода по реакции с хро-мотроповой кислотой находится на уровне 2 мкг (Е. Ш. Гронсберг; Critchfield и Johnson). В то же время рекомендуемый объем проб равен 2—3 л, что соответствует определяемой концентрации лишь в 1 мг/м®. Известны также газохроматографические методы определения окиси этилена в спирте, ацетоне и других растворителях, позволяющие контролировать ее содержание в простерилизованных материалах (С. П. Лебедева и Т. В. Лихтман; Zagar). Для обнаружения окиси этилена в воздухе эти методы непригодны вследствие их низкой чувствительности и высокой летучести вещества.
Нами разработан газохроматографический метод определения окиси этилена в воздухе. Для этой цели применяли хроматограф «Цвет-106», снабженный пламенно-ионизационным детектором. Для апробации разработанной методики и изучения выделения окиси этилена полимерными синтетическими материалами использовали хромато-масс-спектрометр ЛКБ-2091 с системой обработки данных ЛКБ-2130, содержащей компьютер, дисплей и графопостроитель. При этом были установлены оптимальные условия хроматографирования и предварительного концентрирования.
Хроматографическую колонку длиной 2 м и диаметром 3 мм заполняли 20 % полиэтиленгликоль-адипината на хромосорбе N-AW-HMDS зернением 0,25—0,36 мм (М. Т. Дмитриев и В. А. Мищихин, 1980). Расход газа-носителя азота 50 мл/мин, водорода 45 мл/мин, воздуха 300 мл/мин. Температура термостата колонок 70 °С, испарителя 150 °С. Время выхода окиси этилена 1 мин 16 с. Для построения калибровочных графиков использовали стандартный раствор в этаноле (время выхода этанола 3 мин 40 с). Стандартный раствор приготовляли при сжижении окиси этилена при О С и ее добавлением в объем спирта, в котором она хорошо растворима. Концентрацию окиси этилена в спирте определяли с помощью повторных взвешиваний. Присутствующие в стандартном растворе примеси определению не мешают. Идентичные калибровочные графики были получены при создании дозированных смесей (М. Т. Дмитриев и В. А. Мищихин, 1979).
Следовательно, калибровку газового хроматографа по окиси этилена можно проводить с помощью как стандартных растворов, так и дозированных парогазовых смесей.
Имея достаточный опыт газохроматографического анализа, мы практически ни разу не получили значительных различий в калибровочных графиках при использовании стандартных растворов и дозаторов паровоздушных смесей. По-видимому, ничего неожиданного в этом нет, поскольку в обоих
случаях определяемое вещество, газ-носитель и используемый детектор хроматографа остаются теми же. В результате чувствительность детектора к веществу, а вместе с ней и удельная площадь пика полностью сохраняются. Чувствительность определения окиси этилена в пробе составляет 0,5—1 иг.
Для предварительного концентрирования использовали О-образную трубку длиной 30 см внутренним диаметром Змм, заполненную полисорбом-1, при этом общее количество сорбента равнялось 0,4 г (М. Т. Дмитриев и В. А. Мищихин, 1980). Скорость отбора проб воздуха не более 0,3— 0,5 л/мин. Длительность отбора для разовых проб должна быть постоянной — 20—30 мин, поэтому объем пробы не должен превышать объем удерживания более чем в 3 раза. Десорбцию осуществляли при 200 °С в течение 20—25 мин. Длительность предварительной десорбции в закрытой пробоотбор-ной трубке не влияла на размывание пика на хро-матограмме. При газохроматографировании окиси этилена в присутствии многих сопутствующих веществ применяли конденсор, нагреваемый также до 200 °С. Применение конденсора независимо от длительности десорбции резко повышало эффективность разделения. При этом присутствие до 20—30 сопутствующих веществ не влияло на результаты определения окиси этилена. При 20 °С объем удерживания 151 мл. При другой температуре отбора он может быть рассчитан по формуле:
где Куд — объем удерживания (в мл); I — температура отбора проб (в °С).
Концентрацию окиси этилена определяли по формуле:
где С — концентрация (в мг/м3); М — измеренное количество окиси этилена по калибровочному графику (в нг).
Подставляя объем удерживания по формуле (1) в формулу (2), для расчета концентраций при использовании рекомендуемой пробоотборной трубки получим:
С = 244Л4е—3,1 •10'/273+'. (3)
При 20 °С измеряемые концентрации составили 0,004- -0,008 мг/м3. Применение охладителей при отборе проб позволяет повысить объем удерживания в соответствии с формулой (1) и при необходимости еще более снизить измеряемые концентрации. При другом количестве полисорба в пробоотборной трубке (вместо 0,4 г) концентрации могут быть рассчитаны по следующей формуле:
С = 97,5 4"е"3-' •10'/273+', (4)
где Р — количество используемого полисорба (в г).
Хотя в литературе имеются однозначные данные о миграции окиси этилена из полимеров, содержащих двойные связи, и физико-химическом меха-
Определение окиси этилена из полимерных материалов. По оси абсцисс — номер регистрируемого масс-спектра; по оси ординат — высота пика (в мм), а — полиэтилен. 6 — фильтр из полиэфирного волокна новей (Финляндия), в — поливиннлхлорнд-ны(1 линолеум рувитекс (НРБ). Масс-спектрометрнчески идентифицированы углекислый газ (/). окись этилена (2). винилхлорид • <3), изобутилен (4), ацетальдегид (5), изопентан (6), пентан (7), ацетон <в). гексан (9), хлороформ (/0), дихлорэтан (II). 3-метнлгексан (12), 1,2-днхлорпропан (13), гептан (14), метил мета кри лат (15).
низме соответствующих реакций (П. В. Зимаков), в гигиенической практике указанному обстоятельству еще не уделялось достаточного внимания. В связи с этим было проведено прецизионное исследование выделения окиси этилена полимерными материалами. На рисунке приведены компьютеризованные хроматограммы отобранного над различными изделиями воздуха, на которых наряду с сопутствующими веществами зарегистрирована окись этилена. Хроматографическое разделение ве-' ществ проведено на той же колонке, что и при газо-хроматографическом определении окиси этилена. При исследовании всех материалов первым пиком выходит углекислый газ. Для полиэтилена и фильтра из полиэфирного волокна окись этилена выходит вторым пиком, за которым следует изобутилен. Для поливинилхлоридного линолеума окись этилена выходит третьим пиком (после винилхлорида), за ней — изобутилен. Приведенные хроматограммы практически не отличаются от большого числа хроматограмм, зарегистрированных на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. В последнем случае лишь вместо пика углекислого газа, к которому пламенно-ионизационный детектор нечувствителен, наблюдается незначительный пик кислорода противоположного направления (на компьютеризированной хроматограмме адсорбируемый ^ в небольшом количестве кислород перекрывается углекислым газом). Остальные сопутствующие вещества на обеих хроматограммах образуют идентичные пики, поскольку колонка в обоих случаях одна и та же.
Масс-спектрометрическая идентификация окиси этилена при ее выделении в воздушную среду из полимерных материалов
Молекулярная масса Интенсивность, отн. ед.
Ион чистое вещество при нс• следовании полимеров Разность, %
О . CHi — СН+ 44 652 600 —8,0
0 CHt — СН+ 43 156 142 —9,0
о /\ . СН —СН+ 42 119 «30 +9,3
о df-V 41 46 50 +8,7
нс—о+ 29 1000 1000 —
с-о 28 65 60 —7,7
СН2—СН+ 27 18 19 +5,6
СН-СН+ 26 139 152 +8,6
СН—с+ 25 31 34 +9,7
0+ 16 83 91 +9,6
сн3+ 15 652 711 +9,0
сн^ 14 259 284 +9,7
CH+ 13 79 85 +7,6
В таблице сопоставлены масс-спектры окиси эти -лена как вещества в чистом виде, так и в примесях , выделяющихся из полимерных материалов. При сопоставлении полученного масс-спектра с табличным (по данным каталога Cornu и Massot) видна их полная идентичность. Расхождения в пределах 5—10% считаются допустимыми (вследствие изменений в энергии ионизирующих электронов и дав -ления в ионном источнике масс-спектрометра).
Таким образом, в результате проведенных исследований разработана эффективная методика газо-хроматографического определения окиси этилена в воздухе, позволяющая выявлять ее концентрации , начиная с 4—5 мкг/м3. Чувствительность данного метода значительно выше, чем известных. Как показали сравнительные испытания метода на парогазовых смесях, точность анализа 5—10%, что характерно для газохроматографического анализа. С помощью хромато-масс-спектрометрии доказано выделение окиси этилена из полиэтилена и других полимерных материалов.
Литература. Гронсберг Е. Ш. — Гиг. труда, 1972, № 2, с. 58.
Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. — Гиг. и сан., 1979, № 3, с. 54.
Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. — Там же, 1980, № 9,
с. 66.
3*
— 67 —
Зимаков П. В. — В кн.: Окись этилена. М., 1967, с. 41. Лебедева С. П., Лихтман Т. В. — Гиг. и сан., 1980, № 5, с. 44.
Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data. New York, 1975.
Critchfield F. E., Johnson J. B. — Analyt. Chem., 1957,
v. 29, p. 797. Zagar L. A. — J. pharm. Sei., 1972, v. 61, p. 1801.
Поступила 09.12.81
УДК 613.288:678.742.2
Л. А. Мошлакова, Д. Д. Браун
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРИ ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
В работах последних лет по гигиенической оценке синтетических полимерных материалов класса полиолефинов (полиэтилена различной плотности, полипропилена различных технологических схем получения, полибутена, полиметилпентена, сополимера этилена с бутиленом, блоксопслимера пропилена с этиленом, модифицированных марок этих полимеров) важнее место занимает газовая хроматография, использование которой на протяжении 10 лег значительно повысило методический уровень санитарно-химических исследований. Накопленный опыт определил методическую схему и особенности анализа применительно к задачам исследования конкретных видов и марок данной группы пластиков. Установлено, что газохроматографический анализ, отличаясь от ранее применявшихся химических методов универсальностью, избирательностью, высокой чувствительностью, простотой и быстротой выполнения, дает возможность разделять и идентифицировать сложные по составу смеси химических веществ реально мигрирующих из полимерных материалов в контактирующие с ними модельные среды (модельные растворы, пищевые продукты, воздух).
В настоящее время газовая хроматография должна рассматриваться как основной метод анализа летучих соединений (Л. Д. Литвинов и В. А. Руден-ко; М. С. Клещева и соавт.; Б. М. Митрука; Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева; Г. И. Арано-вич, и др.). Последнее для полимерных материалов класса полиолефинов приобретает исключительно важное значение, поскольку широкое применение в пищевой промышленности данных пластиков ограничивается ввиду их специфического запаха. Отметим, что появление запаха у полиолефинов обусловлено, с одной стороны, выделением комплекса летучих веществ в результате деструкции полимера при высокотемпературной переработке материала в изделие, а с другой — возможностью миграции веществ, используемых в процессе получения полимеров (растворителей, инициаторов, различных примесей технологических продуктов и др.).
Следовательно, для исключения возникновения запаха у изделий из полиолефинов должны быть реализованы мероприятия, направленные на устранение или уменьшение действия факторов, вызы-
вающих деструкцию материалов. Необходимо получение для пищевой промышленности полиолефинов, свободных от остатков растворителей. Решение этих задач невозможно без соответствующего сани-тарно-химического контроля.
Результатами исследований доказана возможность использования газовой хроматографии для изучения миграции из полиолефинов в модельные среды и воздушную среду остатков растворителей (пропилового, изопропилового, метилового, бути-лоеого и других спиртов, бензина, гептана и др.) и продуктов деструкции (по формальдегиду). •
Анализ проводили на хроматографах серии «Цвет» (модель 1, 2, 102) с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме с применением стальных набивных колонок, заполненных соответствующим сорбентом. Чувствительность предлагаемых методик по спиртам и гептану не менее 0,01 мг/л, по бензину и формальдегиду — не менее 0,05 мг/л, что значительно превышает соответствующие допустимые количества миграции. Определение основано на извлечении искомого вещества из вытяжки при нагревании в герметически закрытой емкости, отборе пробы паровоздушной смеси над раствором и последующем хроматографирова- « нии. Экспериментальным путем найдены оптимальные условия, при которых наблюдается наиболее полный переход искомого вещества в паровоздушную среду — время и температура нагрева пробы. Вытяжки для исследования получали согласно Инструкции 1972 г. В ряде случаев, исходя из реальных условий ожидаемой эксплуатации полиоле-финоЕЫХ изделий, расширены границы испытаний (температура, в том числе термостатирование, длительность экспозиции, кратность обработок и др.).
Анализ вытяжек на содержание изопропилового и бутилового спиртов проводили на колонке, заполненной хроматонсм N—А"М с 15% апиезона Ь. Условия хроматографирования следующие: хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали длиной 2 м и диаметром Змм, температура колонки 100 °С, темпе- ^ ратура испарителя 280 СС, скорость потоков газа-носителя азота, Еодорода и воздуха соответственно 55, 55 и 350 мл/мин. Возможно проведение анализа вытяжек на содержание указанных спиртов на ко-
