CC BY
23
Методы исследования
УДК ,614.72-074:547.261.06
М. Т. Дмитриев, Е. Г. Растянников, Л. Н. Тарасова
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА
В ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москьа
В ближайшей перспективе ожидается широкое использование в качестве топлива в современных автомобилях бензометанольных смесей с содержанием метанола до 15%. Метанол значительно дешевле бензина, в отработавших газах автомобилей с бензометанольным топливом меньше окиси углерода, окислов азота, сернистого газа и свинца. В то же время сам метанол относится к группе сильнодействующих ядов. При гигиеническом контроле за применением бензометанольного топлива необходимо определять количество метанола в атмосферном воздухе на автомагистралях и в жилой застройке, в окружении предприятий, бензоколонок и автостоянок, воздухе рабочей зоны предприятий и гаражей.
В гигиенической практике определение метанола в воздухе проводят по формальдегиду (Г. И. Сидоренко, М. Т. Дмитриев, Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева). Метод основан на окислении метилового спирта до формальдегида, который определяют по реакции с хромотроповой кислотой, чувствительность его 4 мкг. Метод неспецифичен, определению мешают находящиеся обычно в воздушной среде альдегиды, сероводород и аммиак, содержащиеся в отработавших газах автомобилей двуокись азота, ацетона, формальдегид и многие другие вещества, окисляющиеся до него перманганатом калия.
Ellis и соавт. при определении метанола в отработавших газах автомобилей отбирали пробу через 1 % водный раствор NaH S03, далее воду отделяли на препаративной колонке, а органические вещества улавливали в охлаждаемой жидким азотом металлической ловушке, после чего анализ осуществляли газохроматографически на карбоваксе (9% на тефлоновом порошке). Для исследования воздуха метод неэффективен (Р. С. Брейман).
Нами разработан газохроматографический метод обнаружения метанола в воздухе в присутствии паров бензина и бензометанольного топлива. Газохроматографический анализ метанола в смеси с парами бензина представляет трудности вследствие незначительного удерживания метанола на ряде неподвижных жидких фаз и перекрывания его пика сопутствующими пиками легкокипящих компонентов бензина. Для хроматографического определения низкокипящих полярных соединений, к которым относится метанол, в числе множества
преобладающих малополярных веществ (в частности, углеводородов) можно 'использовать пористые полимерные сорбенты, обладающие низкой адсорбционной способностью к полярным соединениям, которые на этих сорбентах имеют небольшое время удерживания и симметричные газохромато-графические пики (К. И. Сакодынский; Hollis; Neumann). В то же время применение полярных сорбентов позволяет выделить отдельные полярные соединения на фоне большого количества неполярных. В качестве насадки для хроматографической колонки целесообразно использовать сорбенты, на которых пары бензина выходят после метанола. Наиболее эффективным в качестве неподвижной фазы при разделении метанола в присутствии бензиновых углеводородов оказался сильно полярный порапак Т (пористый сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола, модифицированный этилен-гликольдиметилакрилатом). На рисунке, а приведена хроматограмма метанола на фоне паров бензина. При длине колонки 1 м с внутренним диаметром 4 мм, температуре колонки 100 °С, темпе-
20 Ю
О Ю О Ю
О
ю
О Ю 20 во 40
Типичные хроматограммы разделения метанола и сопутствующих веществ. По оси абсцисс — время выхода (в мин); по оси ординат — высота записи (в см): а — метанол и пары бензина А-72: б — метанол и пары бензометанольного топлива; в — смесь метанола, этанола и нзобу-танола; г — метанол в присутствии паров бензометанольного топлива после его десорбции избытком этанола; / — метанол; 2 — пары бензина; 3 — пары бензометанольного топлива; 4 — изобутанол. 5 — этанол.
ратуре" испарителя 140 СС, расходе газа-нссителя азота 45 мл/мин, расходе водорода 35 мл/мин время удерживания метанола составляет 4 мин 10 с. В присутствии паров бензометанольной смеси появляется также изсбутанол, которого в бензоме-танольном топливе 3—5% (см. рисунок, б).
При газохроматографическом определении токсичных веществ в воздухе наиболее высокое концентрирование проб получено в случаях использования твердых сорбентов или охлаждаемых прсбсотборных трубок при последующей термической десорбции (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китрос-ский). Для полярного метанола эффективным сорбентом является также полярной силикагель, однако термическая десорбция с него метанола практически затруднена. В то же время для веществ с ПДК выше 100—200 мкг/м3 (максимальная разовая концентрация метанола в атмосферном воздухе составляет 1000 мкг/м3, среднесуточная — 500 мкг/м3) достаточно эффективны и способы отбора с использованием значительных количеств (порядка нескольких миллиметров) растворителей или экстра-гентов (М. Т. Дмитриев и В. А. Мищихин). При этом способе отбора на хроматограмму не влияет кислород, сконцентрированные воды, углекислота, метан, легкие углеводороды либо другие вещества с низкой температурой кипения, не требуются охладители (сжиженные газы или сухой лед), что, несомненно, является важным преимуществом. Хотя основная часть пробы для анализа не используется, при высокой чувствительности хроматографа и возможности контроля на уровне ПДК этот недостаток способа отбора, естественно, становится несущественным.
В качестве экстрагента применяли этанол. На рисунке, в приведена хроматограмма метанола в присутствии этанола и изобутанола. Время удерживания этанола — 12 мин 20 с, изобутанола — 30 мин 15 с. При работе на газовом хроматографе «Цвет-1» с пламенно-ионизационным детектором чувствительность определения метанола 10 нг (при удельной площади пика 3,5 мм2/нг). При
концентрировании метанола из воздуха пользовались прсбсотборными трубками длиной 6 см и внутренним диаметром 3 мм. Адсорбентом служил силикагель АСМ, предварительно просушенный в течение 6 ч при 160 °С. После отбора пробы воздуха силикагель из прсбоотборной трубки переносили в герметичную колбочку, добавляли 0,3— 0,5 мл этанола, тщательно перемешивали и выдерживали 30 мин. Далее микрошприцем отсасывали 2 мкл пробы и вводили в хроматограф.
Пробы Еоздуха отбирали со скоростью 0,2— 0,4 л/мин в течение 30 мин. На дозированных концентрациях установлено, что степень поглощения метанола и его десорбции в этанол 95—100%. При отборе проб из воздуха экстрагент (этанол) и пары бензометанольной смеси определению не мешают (см. рисунок, г).
Содержание метанола в воздухе определяется
простым соотношением:
г__<,
ARnV'*1
где С — концентрация метанола в воздухе (в мг/м3); R — объем этанольного раствора (в мл); S — площадь газохроматографического пика (в мм2); А — удельная плсщадь пика по калибровочному графику на 1 нг (в мм2/нг); Rn — объем ееодимой в хроматограф пробы этанольного раствора (в мкл); V—объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (в л).
При рекомендуемых R =0,3 мл, Rn = 2 мкл, V= 10 л, Л=3,5 мм2/нг, C=4,28-10"3-S. Минимальные определяемые концентрации составляют 0,2—0,3 мг/м3, что позволяет контролировать содержание метанола на уровне 20% от максимальной разовой и 40% от среднесуточной ПДК. Точность определения метанола в воздухе 5—10%, продолжительность анализа (не считая времени отбора проб) 40—60 мин. Разработанная методика использована для гигиенических исследований содержания метанола в воздухе при применении бензометанольного топлива в автомобилях.
ЛИТЕРАТУРА
Брейман Р. С. — В кн.: Хроматографическнй анализ окружающей среды. М., 1979, с. 119.
Дмитриев М. Р., Китросский Н. А. — Ж- аналит. химии, 1968, № 7, с. 1079.
Дмитриев М. Р., Мищихин В. А. — Гиг. и сан., 1978, № 5, с. 59.
Новые сорбенты для хроматографии. Под ред. К. И. Са-кодынского. М., 1971, с. 119.
Унифицированные методы определения атмосферных за-
грязнений. Под ред. Г. И. Сидоренко, М. Т. Дмитриева. М., 1976, с. 110.
Соловьева Р. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 181.
Ellis G. F. et al. — Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 511.
Hollis O. L. — Ibid., 1966, v. 38, p. 309.
Neumann С. M.-Z- Analyt. Chem., 1969, Bd 244, S. 302
Поступила 1 I/VI 1980 r.
