CC BY
646
УДК: 543.544
СОРБЦИОННЫЕ ТРУБКИ ТЕ^Х-ТА КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ ИНСТРУМЕНТ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ АНАЛИЗА ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Т.С. Павлюк, М.А. Ануфриев, О.Н. Понаморева
Показано, что при проведении хроматографического анализа воздуха на первое место выходят процедуры отбора пробы и ввода анализируемого образца воздуха в систему хроматографа. От этих стадий зависит правильность определения вредных веществ в воздухе, и фактически заранее предопределяется получение достоверных результатов. Использование сорбционных трубок Тепах-ТА достигнуть наилучших результатов при отборе проб, термодесорбции и проведении дальнейшего газохромато-графического анализа.
Ключевые слова: сорбционные трубки, Тепах-ТА, термодесорбция, летучие органические соединения, газовая хроматография (ГХ-ПИД).
Введение
В настоящее время большинсво испытательных лабораторий используют традиционные схемы определения органических загрязнителей воздуха (атмосферный воздух населенных мест, воздух рабочей зоны промышленных предприятий и промплощадок заводов, промышленные выбросы и воздух жилых и административных зданий), такие как аспирирование воздуха через фильтры, поглотители, газовые ловушки. Все эти схемы и методы устарели по сравнению с аспирированием воздуха через сорбенты с хорошо развитой поверхностью (активный уголь, силикагель, тенаксы, хромосорбы, карбопаки, карбоксены, полисорбы, полидифенилфталиды [и др.]) или их комбинации с последующим извлечением аналита (термодесорбция или экстракция растворителем) и его анализом методом газовой хроматографии или высокоэффективной жидкостной хроматографией при использовании в качестве детекторов масс-спектрометра или хроматографических детекторов (пламенно-ионизационный детектор, пламенно-фотометрический детектор, термоионный детектор, электронно-захватный детектор) [1].
Сорбционные трубки, применяемые в газовой хроматографии, превосходно подходят для поглощения органических загрязнителей из воздуха. Адсорбированные загрязнители под воздействием высокой температуры переносятся газом носителем в хроматографическую колонку, и количественно определяется с помощью пламенно-ионизационного детектора или термоионного детектора. Преимуществами данной техники являются чувствительность и количественное
восстановление, как и превосходная стабильность образца и удобство отбора проб [2].
В настоящий момент существует много научных публикаций и методик по определению различных летучих веществ в воздухе газохроматографическим методом с применением термодесорбции [3 - 5], но современные испытательные лаборатории, работающие в экологической сфере сталкиваются с проблемой выбора подходящих сорбционных трубок как по химическим свойствам, так и по стоимости.
Для достижения наилучших результатов термодесорбции следует учитывать природу и свойства адсорбентов. Идеальная адсорбционная трубка будет улавливать, и возвращать целевые компоненты (сконцентрированные за все время пробоотбора) без разложения (термодеструкции) пробы. Скорость термодесорбции должна быть достаточно высокой, чтобы минимизировать время анализа и получить по возможности наиболее эффективное разделение примесей, особенно если после термодесорбции целевые компоненты направляются в хроматографическую колонку при температуре окружающей среды [6]. В работе выясняли преимущества сорбционных трубок Tenax-TA для определения летучих органических соединений (ЛОС) по методике АЮВ 0.005.169 МВИ.
Материалы и методы
Стандартные образцы. Стандартные образцы квалификации «для хроматографии» с массовой долей основного компонента не менее 98 % фирм ООО «ПКФ Хромресурс», ООО «ХромЛаб», в качестве
растворителя использовали метанол LAB-SCAN квалификации HPLC (99,9 %).
Газ-носитель. В качестве газа-носителя при анализе и подготовке сорбционных трубок использовали азот осч (чистота 99,996 %)
Сорбционные трубки Tenax. Tenax-TA пористый полимер, наполняющий стеклянные трубки (рис. 1.), которые служат для отбора проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны. Он отлично удерживает загрязняющие компоненты. Имеет высокий температурный предел (275-300 °C).
Перед каждым анализом сорбционные трубки выдерживали в Термодесорбере ТДС-1 при температуре равной 280 °С в течение 10 минут при расходе газа-носителя 100 мл/мин. Направление потока газа-носителя должно быть обратным направлению оттока газа-носителя при отборе проб. С целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна, анализировали подготовленные трубки, установив обычный режим хроматографического анализа. Если уровень холостых показаний неприемлем, то повторяли процедуру подготовки трубок. Трубки герметично закрывали с помощью металлических
завинчивающихся крышек с прокладкой из тефлона и хранили в герметичных контейнерах. После проведения анализа пробы трубки сразу же можно использовать повторно для отбора другой пробы. Если перед повторным использованием трубок проходил достаточный период времени или трубки планировали скоро будут использовать для отбора других веществ, то дополнительно проверяли значение холостого опыта в соответствии с рекомендациями [7].
Фиксатор Сорбент
Стекловата
Бирка
ППГТТТ1 ЛГОТП рзиЛГЬЛ 11«« М4 4 ИЩЦШ ЦЦЩ о о ь
10 мм
10 мм
18 мм
-На правление прокачки при отборе пробы.
- Направление потока газэ-ност"еля при термодесорбции.
Рис. 1. Сорбционная трубка
Газохроматографическое определение загрязняющих веществ в воздухе проводили с помощью газового хроматографа Кристалл-5000.2 с пламенно-ионизационным детектором, колонкой Phenomenex Zebron ZB-1.
Подготовка сорбционных трубок Tenax-TA проходила с помощью десорбера. Сорбционные трубки выдерживали в десорбере при температуре равной 280 °С в течение 10 минут при расходе газа-носителя 100 мл/мин. С целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна, анализировали подготовленные трубки, установив обычный режим хроматографического анализа (рис. 2.). Если уровень холостых показаний неприемлем, то повторяли процедуру подготовки трубок.
Как видно из этого рисунка, при нагревании сорбционной трубки Tenax-TA до 250 °С на хроматограмме видна лишь нулевая линия и нет пиков индивидуальных ЛОС, которые входят в состав полимера при его синтезе, что свидетельствует о чистоте сорбента Тенакса ТА как материала для ловушки ЛОС.
Ввод пробы в сорбционную трубку осуществлялся с помощью устройства ввода в сорбционную трубку. Вводили микрошприц в адаптер до упора и дозировали 1 мкл раствора искомого вещества в сорбционную трубку. Вынимали микрошприц из адаптера и продувочным газом отдували растворитель из сорбционной трубки. Время отдувки зависит от используемого растворителя при приготовлении жидкой смеси, а также от типа сорбционной трубки. После продувки сорбционную трубку снимали с устройства и перекрывали вентиль подачи газа, повернув его по часовой стрелке до упора. После этого трубку помещали в термодесорбер.
Рис. 2. «Холостая проба» (газовыделения из Тенакса ТА). Хроматограмма получена на газохроматографической колонке 1еЬгон 1Е-1 (60 м х 0,52 мм х 1,5 мкм) при программировании температуры (40-250 °С) с ПИД. Газ-носитель азот (0,4 мл/мин)
Определение ЛОС в воздухе с помощью сорбционных трубок проводили по методике АЮВ 0.005.169 МВИ «Методика выполнения измерений массовой концентрации органических веществ в промышленных выбросах и воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с использованием универсального многоразового пробоотборника», которую в ходе работы было необходимо адаптировать и внедрить в работу испытательной лаборатории ООО «Эталон-АРМ». Данная методика используется для измерения концентрации 27 органических соединений с использованием комбинированных сорбционных трубок (трубки состоящие из разных материалов и с наполнением их разными сорбентами). Также при выполнении работы руководствовались положениями международного стандарта ИСО 16017-1:2000 «Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 1. Отбор проб методом прокачки».
Результаты и их обсуждение
В методике АЮВ 0.005.169 МВИ для отбора проб при анализа ЛОС рекомендуется использовать сорбционные трубки из нержавеющей стали, заполненные сорбентами ПДФ-1, Полисорб-1 или Полисорб-10. При этом возможно определение 27 соединений. Сорбент Tenax TA, который использовали в работе, обладает лучшими характеристиками, и его использование расширяет возможности стандартной методики, увеличивает количество одновременно определяемых соединений. Использование стекла в качестве материала для сорбционных трубок предпочтительнее, так как стекло обладает большей химической
инертностью при высоких температурах, а также позволяет визуально контролировать состояние сорбента внутри трубки. Далее показаны преимущества использования сорбционных трубок, заполненных Tenax-TA, при анализе летучих органических соединений методом газовой хроматографии.
Определение времени удерживания. Для подтверждения отличной работы сорбционных трубок Tenax-TA в условиях методики АЮВ 0.005.169 МВИ для анализа ЛОС определили времена удерживания, для чего готовили растворы индивидуальных веществ (табл. 1) в метаноле с концентрацией, соответствующей максимальной концентрации веществ в градуировочных растворах (10 мг/см ). Эти растворы вводили в сорбционную трубку с помощью устройства ввода, а затем помещали трубку в термодесорбер и проводили анализ на газовом хроматографе. Для каждого вещества проводили по три параллельных измерения. Для уточнения времен удерживания и расчета доверительных интервалов использовали времена удерживания веществ, полученные при анализе градуировочных растворов. Таким образом, для каждого вещества время удерживания рассчитывали как среднее по двенадцати измерениям (по три параллельных измерения для каждой из четырех концентраций). Времена удерживания анализируемых соединений приведены в табл. 1.
Из представленных в табл. 1 данных можно сделать вывод, что используемая в работе хроматографическая система при использовании сорбционных трубок Tenax-TA обеспечивает хорошую воспроизводимость времен удерживания 43 веществ. Для проанализированных веществ доверительный интервал находится в диапазоне от 0,01 до 0,2 %. Это является отличным результатом, так как полученные значения значительно превосходят паспортные характеристики хроматографического комплекса (допустимое значение относительного среднего квадратического отклонения времен удерживания при работе с термодесорбером составляет 5,0 %). Таким образом, время удерживания можно использовать как основной показатель при идентификации веществ после отбора проб.
Анализ значений времен удерживания проанализированных веществ показывает, что большая часть анализируемых веществ хорошо разделяются, и могут быть определены одновременно, что свидетельствует об удовлетворительной селективности сорбционных трубок Tenax-TA вместе с высокой эффективностью разделения веществ на капиллярной колонке.
На рис. 3 представлена хроматограмма, полученная на хроматографе Кристалл 5000.2 (ООО «Эталон-АРМ») разделения ЛОС. Хроматограмма, наглядно отображает возможности хроматографического комплекса по разделению и анализу сложных многокомпонентных систем.
Таблица 1
№ Время удерживания, мин Название вещества
1 3,705±0,003 Метанол
2 4,291±0,006 Этанол
3 4,507±0,008 Хлорбензол
4 4,61±0,01 Акролеин
5 4,705±0,008 Ацетон
6 4,722±0,004 Диацетоновый спирт
7 4,887±0,003 Изопропанол
8 5,489±0,003 1,1-дихлорэтилен
9 5,595±0,003 Дихлорметан
10 6,318±0,004 Пропанол
11 7,072±0,003 Винилацетат
12 7,384±0,008 Метилэтилкетон
13 8,455±0,004 Этилацетат
14 8,484±0,005 Гексан
15 8,582±0,004 Трихлорметан
16 9,302±0,009 Изобутанол
17 10,005±0,005 1,2-Дихлорэтан
18 11,53±0,02 Бензол
19 11,520±0,007 Бутанол
20 11,849±0,004 Тетрахлорметан
21 13,912±0,006 Трихлорэтилен
22 14,229±0,008 Эпихлоргидрин
23 14,42±0,02 Этилцеллозольв
24 14,539±0,008 Метилметакрилат
25 14,77±0,01 Гептан
26 16,09±0,01 Изоамиловый спирт
27 18,21±0,01 Толуол
29 20,635±0,008 Бутилацетат
30 20,808±0,007 Октан
31 20,87±0,01 Тетрахлорэтилен
32 23,49±0,02 Этилбензол
33 23,917±0,007 Изоамилацетат
34 23,96±0,03 м-ксилол
35 23,96±0,03 п-ксилол
36 24,217±0,008 Циклогексанон
37 24,801±0,005 Стирол
38 25,08±0,01 о-ксилол
39 25,876±0,004 Нонан
40 26,607±0,003 Изопропилбензол
41 28,32±0,01 Фенол
42 29,003±0,004 а-метилстирол
43 30,235±0,008 Декан
:гиц-т, мв гиц-1 №
-300
и
Рис. 3. Хроматограмма разделения 31ЛОС, полученная в ходе работы. Разделение выполнено на газохроматографической колонке 1вЬгоп 1Е-1 (60 м х 0,52 мм) при программировании температуры (40-250 °С) с ПИД. Газ-носитель азот (0,5 мл/мин). (Номерам на хроматограмме соответствуют вещества: 1 - метанол; 2 - этанол; 3 - акролеин; 4 - ацетон; 5 - изопропанол; 6 - дихлорметан; 7 - пропанол; 8 - винилацетат; 9 - метилэтилкетон; 10 - этилацетат; 11 - изобутанол; 12 - 1,2-дихлорэтан; 13 - бутанол; 14 - трихлорэти-лен; 15 - эпихлоргидрин; 16 - этилцеллозольв; 17 - метилметакрилат; 18 - гептан; 19 - изоамиловый спирт; 20 - толуол; 21 - бутилацетат; 22 - октан; 23 - этилбензол; 24 - изоамилацетат; 25 - циклогексанон; 26 - стирол; 27 - о-ксилол; 28 - нонан; 29 - изопропилбензол; 30 - а-метилстирол; 31 - декан)
-75
7,5
10
12,5
15
17,5
20
22,5
25
27,5
30
Из представленного выше рисунка видно, что сорбционные трубки Tenax-TA представляют большой интерес для современных испытательных лабораторий, так как в отличие от предлагаемых методикой комбинированных трубок, на многоразовых трубках Tenax-TA возможно определение большего числа ЛОС (42 вещества). Также сорбционные трубки Tenax-TA проще в изготовлении и дешевле по стоимости, Tenax-TA проще подготовить к работе и к данным трубкам проще подобрать рабочие условия для хроматографического анализа, чем для комбинированных трубок.
После определения времени удерживания ЛОС можно сделать вывод, что сорбент Tenax-TA отлично удерживают летучие вещества при комнатной температуре. При нагреве сорбционных трубок до температуры 250 °С в термодесорере вещества количественно десорбируются с сорбента в колонку, что позволяет использовать сорбционные трубки Tenax-TA для эффективного отбора проб воздуха и дальнейшего анализа на газовом хроматографе.
Заключение
На основе анализа имеющегося в лаборатории оборудования, и с помощью ввода аналита в систему газового хроматографа путем внесения в сорбционную трубку Tenax-TA растворов ЛОС были детектированы 42 летучих органических соединения - возможных загрязнителей воздуха, и определены их времена удерживания. Полученные результаты подтверждают высокую эффективность многоразовых сорбционных трубок с сорбентом Tenax-TA для отбора проб воздуха и выполнения анализа воздуха газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием.
Библиографический список
1. Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха: практическое руководство. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2006. 528 с.
2. John W. Russell Analysis of air pollutants using sampling tubes and gas chromatography // Environmental Science and Technology. 1975. № 9-13. P. 1175-1178.
3. Analysis of air pollution by means of gas chromatography / U.G. Shirokov, U.S. Drugov, G.V. Murav'eva [et al.] // Gigiena i sanitariia. 1976. № 1. P. 50-54.
4. Study of the relative response factors of various gas chromatographflame ionisation detector systems for measurement of C2-C9 hydrocarbons in air / J. Slemr, F. Slemr, H. D'Souza [et al.] // Journal of Chromatography A. 2004. № 1061 1. P. 75-84.
5. Tangerman A. Determination of volatile sulphur compounds in air at the parts per trillion level by Tenax trapping and gas chromatography // Journal of Chromatography. 1986. № 366. P. 205-216.
6. АЮВ 0.005.169 МВИ. Методика выполнения измерений массовой концентрации органических веществ в промышленных выбросах и воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с использованием универсального многоразового пробоотборника. Санкт-Петербург, 2004. 18 с.
7. ГОСТ ИСО 16017-1-2007. Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. М.: Госстандарт России, 2008. 32 с.
Павлюк Татьяна Сергеевна, эксперт по аккредитации испытательных лабораторий, [email protected], Россия, Москва, ООО "Надлежащая экспертная практика",
Ануфриев Максим Александрович, эксперт по аккредитации испытательных лабораторий, maksimachemist. com, Россия, Москва, ООО "Надлежащая экспертная практика",
Понаморева Ольга Николаевна, д.х.н., доц., зав. кафедрой, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет.
THE SORPTION TUBES TENAX-TA AS AN EFFECTIVE INSTRUMENT FOR ENVIRONMENT AIR ANALYZES BY GAS CHROMATOGRAPHY
Pavluk T.S., AnufrievM.A., Ponamoreva O.N.
In this work was show that during the chromatography analysis of the air in the first place the sampling procedure and introduction analyzed air samples in chromatograph system. Sample introduction into the chromatograph system depends on the correct determination of harmful substances in the air, and in fact is predetermined in advance to obtain reliable results. Using of Tenax-TA sorption tubes for the analysis of air samples can achieve the best results for sampling, thermal desorption and gas chromatographic analysis further.
Key words: Sorption tubes, Tenax-TA, thermal desorption, volatile organic compounds, gas chromatography (GC-FID)
Pavluk Tatiana Sergeevna, testing laboratory accreditation assessor, [email protected], Russia, Moscow, Ltd. "Good Expert Practice",
Anufriev Maksim Aleksandrovich, testing laboratory accreditation assessor, [email protected], Russia, Moscow, Ltd. "GoodExpert Practice",
Ponamoreva Olga Nikolaevna, Doctor of Science, Head of Department, [email protected], Russia, Tula, Tula State University.
