CC BY
9
Методы исследования
УДК 614.72:547.1' 121-074:543.544
Канд. хим. наук М. Т. Дмитриев, Л. Д. Прибытков
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Нами разработан газохроматографический метод определения масляных альдегидов, ацетона, изобутилового, н-бутилового и других спиртов в атмосферном воздухе в присутствии ароматических углеводородов и парафинов С|>—С8 без применения каких-либо охладителей. В качестве неподвижных фаз, пригодных для анализа органических кислородсодержащих соединений в присутствии углеводородов, испытаны этиленгликольдистеа-рат (ЭГДС), твин-60, тритон Х-305, детергент ОП-7, полиэтиленгликоль-сукцинат (ПЭГС), 1,2,3-трис-(Р-цианэтокси)-пропан (ТЦЭП), ди-(Р-циан-этиловый эфир)-триэтиленгликоля (ДЦЭТ), три-(Р-цианэтиловый эфнр)-триэтаноламина (ТЦЭТ) и нитрилотрипропионитрил (НТПН).
Разделительную способность различных по своей природе неподвижных фаз определяли хроматографированием искусственных смесей и оценивали по относительной полярности, коэффициенту селективности, критерию разделения и числу теоретических тарелок. Измерения проводили на хроматографе «Цвет-4» с пламенно-ионизационным детектором. Длина колонки диаметром 3 мм во всех случаях составляла 1 м, температура колонки ■— 80°, скорость газа-носителя азота •— 20 мл/мин. Носителем неподвижной фазы служил кирпич ИНЗ-1200 дисперсностью 0,25-—0,32 мм, степень пропитки составляла 20 %.
Оптимальную жидкую фазу удобно выбирать по полярности разделяемых веществ. Так, неполярные соединения, как правило, разделяются в соответствии с температурами их кипения на неполярном растворителе. В то же время на неполярной фазе полярные вещества выходят из колонки существенно быстрее, чем неполярные (с той же температурой кипения). Спедовательно, время удерживания полярных соединений возрастает с увеличением полярности растворителя, время удерживания неполярных соединений возрастает с уменьшением его полярности.
Для измерения полярности неподвижных фаз обычно применяют относительные единицы (ЙоНг5еЬпе1с1ег). В качестве первой стандартной фазы мы брали НТПН с полярностью, условно принятой за 100, в качестве второй фазы'— апиезон Ь с полярностью, принятой за 0. С целью определения полярности использовали объемы удерживания для пары веществ (в качестве стандартного вещества брали бутан, вторым веществом поочередно являлись определяемые кислородсодержащие соединения). Расчет полярности основывали на прямолинейной зависимости логарифма отношения объемов удерживания 2 веществ от полярности, уменьшающегося от 1-й стандартной фазы ко 2-й. Таким образом, для исследуемой неподвижной фазы ее полярность определяли по выражению:
где Р >— полярность исследуемой фазы (в относительных единицах); V — объем удерживания определяемого вещества (в произвольных единицах);
(1)
3*
67
Характеристики разделения органических кислородсодержащих соединений и углеводородов
на различных неподвижных фазах
Неподвижная фаза
Характеристики У (-Г О ю X ю о СО о и (Г> н т с X с
к X С * л а Я =г 1-
Л н О н с н ь X
Относительная поляр- 7 43 44 57 61 74 81 95 100
ность
Коэффициент селектив-
ности для пары ве-
ществ: 21,30
н-масляный альде- 0,57 3,17 1,72 5,06 4,40 8,65 10,58 17,20
гид-н-гептан
н-масляный альде- 0,51 0,98 1,63 1,00 0,76 1,03 1,02 1,04 1.11
гид — бензол
н-масляный альде- 2,26 2,70 1,77 2,74 1,06 1,34 — — —
гид — ацетон 1.05 1,05
н-бутанол-п-ксилол 0,33 0,81 1,32 0,90 0,97 1,01 1,01
Критерий разделения для
пары веществ: 8,52 6,35 8,68
н-масляный альде- 3,33 3,41 1,64 7,54 3,19 8,81
гид-н-гептан 0,18 0,85
н-масляный альде- 3,64 0,06 2,02 0,01 0,87 0,15 0,13
гид — бензол 1,76
н-масляный альде- 4,19 3,19 1,83 4,56 1,90 — — —
гид — ацетон 0,30 0,30
п-ксилол-н-бутанол 7,53 1,23 1,61 0,61 0,14 0,05 0,06
Число теоретических та-
релок для вещества:
'н-масляный альде- 880 310 400 1340 320 960 1100 510 1040
гид
ацетон 810 800 390 760 360 910 — — —
н-бутанол 907 810 940 670 500 656 1010 750 730
Ус ■—то же для стандартного вещества (бутана); I •—индекс для первой стандартной фазы; 11 •— для второй; и •— для исследуемой фазы.
Характеристики разделения органических кислородсодержащих соединений и углеводородов на различных неподвижных фазах приведены в таблице. Для полярности указаны средние данные, касающиеся всех приведенных в таблице определяемых кислородсодержащих веществ. Коэффициенты селективности К0 находили из соотношения исправленных объемов удерживания компонентов по формуле:
= (2) у и
где Уб1 и — исправленные объемы удерживания для 2 веществ (в одних и тех же произвольных единицах).
Критерий разделения К0 определяли соотношением:
V _у
=_ ¿1 __/о\
Р Их (0.5) —ца (0.5) '
где ц (0,5) •— ширина хроматографического пика каждого из веществ, измеренная на половине высоты (полуширина пика и объем удерживания в одних и тех же единицах, например в миллиметрах шкалы на ленте самописца).
Число теоретических тарелок п для каждого вещества и неподвижной фазы вычисляли по уравнению:
где ц'— полуширина пика вещества. Единицы измерения полуширины и объема удерживания одни и те же.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что для раздельного определения карбонильных соединений, бутиловых спиртов и других кислородсодержащих соединений в присутствии углеводородов наиболее эффективна составная колонка. Первая ее секция содержит детергент ОП-7, вторая >— сорбент ТЦЭП. Применение графического метода для определения оптимального соотношения между 2 сорбентами (К. А. Гольберт и М. С. Вигдергауз) показало, что при исследовании кислородсодержащих соединений наиболее эффективна составная колонка, содержащая 35 сорбента с ОП-7 и 65% сорбента с ТЦЭП.
На хроматограмме неполярные углеводороды С^—С8 выходят из колонки значительно раньше, чем полярные кислородсодержащие соединения и ароматические углеводороды, определению не мешают.
Проведенные нами ранее исследования (М. Т. Дмитриев и Л. Д. Прибытков) показали, что наиболее точное измерение микроконцентраций веществ в воздухе с их предварительным концентрированием может быть осуществлено при использовании в качестве охладителя для пробоотборных трубок жидкого кислорода. В этом случае ошибка измерения не превышает 3^—5 %. Следует, однако, подчеркнуть, что внедрение этих методов в санитарно-гигиеническую практику в течение последних 6— 8 лет протекало крайне медленно, поскольку далеко не все санэпидстанции имеют возможность получать жидкие газы.
Отсюда возникает необходимость и в разработке газохроматографических методов определения, обладающих несколько меньшей точностью и чувствительностью анализа, но позволяющих тем не менее исследовать микроконцентрации без использования охладителей. Очевидно, одним из таких способов является применение в качестве пробоотборных трубок прежде всего колонок, заполненных различными неподвижными фазами, аналогичными тем, которые используются непосредственно для анализа; на это обращали внимание многие авторы (в частности, Novak).
Благодаря динамической адсорбции определяемых веществ в колонке пробоотборная трубка с носителем способна поглощать вещество при любой температуре в соответствии с величиной объема удерживания для данной неподвижной фазы. Если при температуре жидкого кислорода объем удерживания приближается практически к бесконечности (при этом вещество почти полностью поглощается в пробоотборной трубке), без принудительного охлаждения может быть поглощено лишь некоторое максимальное количество определяемого вещества. В этом случае при отборе проб из камеры с заданной концентрацией и последующем подключении пробоотборной трубки к хроматографу определяемое в пробоотборной трубке количество вещества (и площадь хроматографического пика) с увеличением длительности отбора сначала возрастает прямо пропорционально времени отбора, после чего стремится к насыщению. Как показали измерения, максимальная чувствительность и минимальная ошибка анализа с применением такого способа отбора проб могут быть достигнуты при наибольшем количестве вещества, поглощенного в пробоотборной трубке, что соответствует условию равновесия. Дальнейшее увеличение длительности отбора,, как установлено, не приводит к какому-либо дополнительному накоплению вещества в пробоотборной трубке с неподвижной фазой.
Таким образом, максимально поглощаемое количество вещества в пробоотборной трубке составляет:
М = С (VnT + цпт) > (5)
где С i— концентрация вещества в воздухе (в мг/м3); Vni >— объем удерживания (в л) для пробоотборной трубки с носителем при температуре отбора; |хпт •— полуширина пика для пробоотборной трубки (в л).
Как показали исследования, величины объема удерживания и полуширины пика для пробоотборной трубки могут быть получены из аналогичных величин для основной колонки:
Vu, = VgGnT, (6)
где Уе ■— удельный объем удерживания для этой же фазы (в л/г); Спт — масса неподвижной фазы в пробоотборной трубке (концентраторе).
Полуширина пика для пробоотборной трубки может быть получена из аналогичной величины для основной колонки:
Ипт= (7)
где GK •— масса неподвижной фазы в основной колонке; — полуширина пика данного вещества для основной колонки.
Для анализа кислородсодержащих органических веществ из воздуха применяли колонки-кон-центраторы, представлявшие собой медные трубки длиной 10 см и диаметром 4 мм. Концентраторы заполняли различными неподвижными фазами. Наиболёе воспроизводимые результаты получены с ТЦЭП в количестве 20% на инзенском кирпиче. Для использованных концентратора и неподвижных фаз полуширины пиков различных веществ по выражению (7) составляли 0,006—0,018 л; иначе говоря, их величинами по сравнению с объемами удерживания можно практически пренебречь. Для отбора проб воздуха применяли компактное устройство, снабженное 7 концентраторами. К одному концу концентрирующей трубки был припаян стальной штуцер с резьбой MIOXl, а к другому •—стальная канюля для присоединения иглы от обыкновенного шприца. Поскольку в отношении использованного концентратора объемы удерживания для данных веществ не превышали 3—4 л, отбор производили в течение 10 мин со скоростью 0,5 л/мин при температуре окружающей среды.
Схема присоединения концентрирующей трубки с отобранной пробой к газовому хроматографу приведена на рисунке. Для десорбции примесей концентратор снабжали нагревательным элементом •— нихромовой проволокой, намотанной на изолированную поверхность трубки. Количественный расчет хроматограмм осуществляли методом абсолютной калибровки. Калибровку детектора проводили при помощи искусственных смесей чистых веществ в подходящих растворителях посредством микрошприца на 10 мкл, а также при создании микроконцентраций этих веществ в воздухе в камере объемом около 100 л. Для анализа концентратор нагревали в течение 10 мин (при этом температура повышалась до 150—170°). Во время подогрева концентрирующей трубки инъекционная игла закрыта (прижата к силиконовой пробке испарителя). Пробу в хроматограф вводили переключением трехходового крана (использовали имеющийся 6-ходовой кран-дозатор хроматографа) и одновременным прокалыванием резиновой мембраны испарителя. При этом газ-носитель, поступающий на вход концентратора, вытесняет десорбированные примеси в хроматографическую колонку.
Схема подсоединения концентрирующей трубки к газовому хроматографу для десорбции примесей и анализа проб воздуха.
/ — трехходовой кран; 2 — капилляр: 3 — накидная гайка М10Х 1; 4 — собирающая трубка; 5 — нагреватель; 6 — инъекционная игла: 7 — силиконовое уплотнение; 8 — нспарнтель-доэатор; 9 — хронатографнческая колонка: 10 — детектор.
Концентрации микропримесей кислородсодержащих органических веществ и ароматических углеводородов в атмосферном воздухе, приведенные к нормальным условиям, рассчитывали по выражению:
_М_
С = 273 (упт-)-цп1) (7*к + 273) * <8>
где проба вещества в ловушке М найдена по хроматограмме и калибровочному графику; Тк •— температура концентрирования.
Как показали сравнительные определения содержания веществ при отборе проб из воздуха камер с заданными концентрациями и атмосферного воздуха, применение заполненных насадкой концентраторов позволяет получить примерно такие же хроматограммы, как и при использовании пробоотборных трубок, охлаждаемых жидким кислородом. При этом различие в определяемых концентрациях не превышало 1С»—20%. Экспериментально подтверждено, что длительности отбора, равной 10 мин, вполне достаточно для того, чтобы в концентраторе полностью установилось сорб-ционное равновесие. Дальнейшее увеличение продолжительности отбора дает те же концентрации, определяемые выражением* (8).
Чувствительность определения масляных альдегидов составила 0,04 мг/м3, бутиловых спиртов и других веществ — 0,01 мг/м3, время анализа 20 мин. Разработанный метод был в течение ряда лет использован для определения органических кислородсодержащих соединений в атмосферном воздухе на территории промышленных площадок и вокруг химических комбинатов.
ЛИТЕРАТУРА. Гольберт К. А., ВигдергаузМ.С. Курс газовой хроматографии. М., 1967, с. 85. — Дмитриев М. Т., П р и б ы т к о в Л. Д. Гиг. и сан., 1972, № 4, с. 74. — N о v а k I. et al. Analvt. Chem., 1965, v. 37, р. 661. — Rohrschneider L.,Z. analyt. Chem., 1959, Bd 170, S. 256. —Williams I. H.. Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 1723.
Поступила 3/1V 1974 г.
УДК 614.72-073.524:547.533
А. М. Шевченко
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛУОЛА В ВОЗДУХЕ
В ПРИСУТСТВИИ БУТИЛОВОГО ЭФИРА МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс, Киев
В основу методов определения толуола в воздухе, описанных в литературе, положены реакции нитрования бензольного кольца и ее модификации (М. С. Быховская; Dolin; Fabre и соавт.). Однако в условиях реакции нитрования толуола бутилметакрилат (БМА) дает окрашенные продукты взаимодействия, которые мешают определению толуола. В связи с этим разработан метод, основанный на изменении поглощения растворов толуола в УФ-области спектра. Для решения поставленной задачи необходимо было изучить УФ-спектры поглощения толуола и БМА в инертном растворителе, а также установить ту концентрационную область, в которой сохраняется закон Ламберта •— Бера. Измерения производили на спектрофотометре СФ-4А, в качестве инертного растворителя был выбран н-гептан.
Максимум поглощения БМА в «-гептане находится в крайней УФ-области. Подъем восходящей ветви кривой поглощения начинается с 285 нм и доходит до 217 нм. Максимум поглощения приходится на 260 нм. Добавление к пробе БМА в количестве до 50 мкг/мл не приводит к изменению спектров поглощения растворов толуола. Чувствительность метода 3 мкг в 1 мл раствора.
