CC BY
9
ЛИТЕРАТУРА
Кавун E.H., Гурвич Я- А.— В кн.: Синтез и исследование химикатов для полимерных материалов. Тамбов, 1979, с. 50.
Клисенко М. А., Лебедева Т. А., Юркова 3. Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М., 1972, с. 216—220.
Хорошилова Н. В.— Каучук и резина, 1979, № 1!, с. 50— 51.
Шталь Э. Хроматография в тонких слоях. М., 1965, с. 487.
Поступила 14/11 1979 г.
УДК «14.72-074:543.544
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПРОБ НА ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ ПРИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В^АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
В настоящее время газовая хроматография получила весьма широкое распространение. Однако для определения токсичных веществ в воздухе она используется еще недостаточно, что обусловлено отсутствием общепринятых методов предварительного концентрирования проб. Ранее для этих целей рекомендовался отбор проб в неохлаждаемые пробо-отборные трубки с газохроматографической фазой (М. Т. Дмитриев и Л. Д. Прибытков; Bertsch и соавт.; Evans и соавт.), отбор в охлаждаемые трубки (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский; Eggersten и Nelsen) или непосредственно в поглотители с пористой пластинкой и последующим вводом жидких проб в хроматограф (М. Т. Дмитриев и В. А. Мищихин, 1978). Эти методы имеют ряд недостатков. Так, при вводе в хроматограф жидких растворов из поглотительных приборов в количестве 1—5 мкл теряется основная часть пробы (при больших пробах газохроматографическое разделение невозможно). При отборе проб в натурных условиях при-
Рис. 1. Схема присоединения пробоотборной трубки к газовому хроматографу.
Объяснения в тексте.
менения охладителей (сжиженных газов, сухого льда, жидких смесей) значительно усложняется их методика. Кроме того, при таком отборе необходима предварительная осушка проб. Наиболее удобен непосредственный отбор проб в неохлаждаемые трубки, однако при последующем газохрома-тографическом определении веществ с необходимой чувствительностью объем отбираемой пробы не может быть ниже определенной величины.
С целью значительного расширения перечня веществ, газохроматографический анализ которых можно проводить с отбором проб в неохлаждаемые трубки, мы разработали метод концентрирования проб на малополярных полимерных пористых сорбентах. В качестве типичного гидрофобного сорбента этого типа, не поглощающего пары воды, взят полисорб-1, представляющий собой сополимер стирола с дивинилбензолом. Его насыпная плотность 0,29 г/см3, средний диаметр пор 13 нм, максимальная температура, при которой сорбент еще не теряет своих свойств, — 250 °С (К. И. Сакодынский и Л. И. Панина). Удельная поверхность сорбента равна 200—250 м2/г, в то время как у инзенского кирпича или хромосорба, ранее использовавшихся для отбора проб в неохлаждаемые трубки, она не более 4—8 м2/г (Н. Коцев). Следовательно, объем отбираемой пробы при тех же характеристиках пробоотборной трубки может быть увеличен в 20—60 раз. Газовым хроматографом служил прибор «Цвет-106» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве исследуемых веществ брали типичные для различных классов соединения — бензол, толуол, ксилол для ароматических углеводородов, октен и децен — для непредельных углеводородов, пентан, гексан и гептан — для предельных углеводородов, метанол, этанол и бута-нол — для спиртов и др. Схема присоединения пробоотборной трубки к хроматографу дана на рис. 1.
Пробоотборная трубка 1 представляет собой металлическую и-образную или прямолинейную трубку длиной 30 см с внутренним диаметром 3 мм. На ее концах имеются накидные соединительные гайки 2. Трубка подсоединяется к шестиходовому
Определение объемов удерживания и коэффициентов запаса при концентрировании токсичных веществ
из атмосферного воздуха
Вещество V». мл V,. мл а Ь V. л L, нг Т, мин V л к
Температура измерения 140 и ¡60 "С
Декан 617 241 3649 6,045 1919 10 18,42 0,040 5-10*
Мезитилен 583 228 3645 6,358 903,6 10 18,55 0,300 3-10«
Децен 525 210 3558 5,895 1334 8.5 16,78 0,170 7,9-10s
Кумол 416 177 3318 5,415 624 4.0 11,73 0,015 4,2-10s
Ксилол 261 123 2915 4,642 160,7 7.5 8,83 0,075 2100
Бутанол 305 153 2679 4,002 112 8.0 1,96 0,160 700
Бутилацетат 162 81 2691 4,306 60,9 5,0 4,16 0,100 609
Гептан 78 46 1967 2,871 5,9 2,0 2,32 0,010 590
Метилэтилкетон 78 45 2054 3,081 7.2 1.2 1,50 0,020 360
Толуол 125 67 2422 3,767 26,0 3,0 4,13 0,100 260
Октен 145 77 2452 3,776 32,2 4,5 4,38 0,180 160
Бензол 71 41 2132 3,311 7.8 2,0 2,03 0,050 156
Стирол 320 149 2969 4,684 221,8 4,0 10,50 2,700 82,2
Температура измерения 80 и 160 °С
Гексан 443 35 1949 2,957 4,3 1,5 1,23 0,003 1400
Изопропанол 495 43 2027 3,047 6,2 4,0 0,79 0,005 1240
Этанол 379 29 2130 3,457 5,5 3,0 1,45 0,005 1100
Ацетон 387 31 2094 3,345 5,4 2,0 0,88 0,010 540
Пентан 161 18 1818 2,944 1,6 0,5 0,77 0,005 320
Метанол 307 24 2150 3,712 3,6 5,0 0,60 0,020 180
Акролеин 451 37 2090 3,359 6,3 2,5 0,72 0,050 126
Ацетонитрил 396 33 2С-62 3,047 5,3 5,0 0,73 0,100 53
Окись этилена 25 5 1340 2,392 0,154 2,0 0,17 0,130 1,2
крану-дозатору 5; она может нагреваться до 200 °С с помощью электрической печи 4. После десорбции отобранные в трубке вещества увлекаются газом-носителем азотом из дроссельного крана 5 в кран-дозатор и поступают в хроматограф 6. Расход азота в хроматографе — 50 мл/мин, водорода — 45 мл/мин, сжатого воздуха — 0,3 л/мин. Температура термостата колонки и испарителя 100 и 200 °С соответственно. Скорость отбора проб воздуха — 0,3— 0,5 л/мин. Стеклянную газохроматографическую колонку длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм заполняли неподвижной фазой — реоплексом-400 (15%) на хромосорбе N—AW—HMDS зернением I 0,25—0,36 мм. Пробоотборные трубки заполняли полисорбом — 1. Перед употреблением трубки для удаления оставшихся в сорбенте исходных мономеров и растворителей ее предварительно тренировали пропусканием азота со скоростью 0,1 л/мин при 230 °С в течение 20—25 ч.
В соответствии с законами физической адсорбции логарифм объема удерживания веществ в про-боотборной трубке возрастает пропорционально обратной температуре (без учета константы):
lg V>
273 + t
водить при повышенных температурах. Расчет объемов удержания У1 и У2 соответственно при температурах и tг позволяет получить константы уравнения (/):
(273 + <1) (273 + ¿г) VI
а==--16 ТГ» (2)
273 + t, - V, Ь= U-h
(3)
О)
где V — объем удерживания (в мл); < — температура (в °С), а и Ь — постоянные.
Из уравнения (/) видно, что с повышением температуры пробоотборной трубки объем удерживания Р в ней быстро уменьшается. Следовательно, длительность определения объемов удерживания может быть значительно сокращена, если измерения про-
При^использовании полученных констант а и Ь с помощью уравнения (1) можно получить объемы удерживания при температурах отбора —50ч--=-40 °С. Поскольку с уменьшением температуры объем удерживания возрастает, для практической оценки способа отбора в неохлаждаемые трубки при обычных температурах отбора достаточно определить объем удерживания при 25 °С. В таблице приведены измеренные объемы удерживания Уг и У2, константы уравнения (/) а и Ь, а также рассчитанные объемы удерживания V при 25 °С для пробоотборной трубки, содержащей 0,4 г сорбента. Из таблицы видно, что объемы удерживания при 25 °С составляют от 1 до 1920 л (за исключением объема окиси этилена).
Чувствительность газохроматографического определения для изученных веществ составляла 1— 10 нг в пробе (см. таблицу). Необходимый объем пробы воздуха при определении веществ на уровне 0,5 ПДК для атмосферного воздуха может быть рассчитан по выражению:
Vn — 2,0« 10—3
ПДК
(4)
3*
— 67 —
Ю
О
ZO
70
Рис. 2. Хроматограмма смеси веществ в воздухе'^при подключении пробоотборной трубки с пористым сорбентом к газохроматографической колонке (а) и использовании конденсора (б).
По оси абсцисс — время записи хроматограыыы (в мни); по оси ординат — высота записи (в см); / — бутанол; 2 — ксилол; 3 —
стирол.
где Кп — необходимый объем пробы (в л), Ь —чувствительность определения (в нг), ПДК — предельно допустимая концентрация (в мг/м3).
Критерием возможности практического использования методики концентрирования является условие
(5)
где К — коэффициент запаса. •
В таблице указано также время удерживания веществ на газохроматографической колонке (Т) и коэффициенты запаса для изученных веществ. Из полученных данных видно, что для большинства изученных веществ коэффициенты запаса равны 50—50 ООО, т. е. значительно больше единицы для всех изученных веществ (за исключением окиси этилена). При необходимости для повышения чувствительности измерения концентраций необходимые объемы удерживания могут быть увеличены удлинением или расширением пробоотборной трубки. В этом случае объем удерживания может быть подсчитан по величине V (см. таблицу) с помощью выражения
Ур = 2,5 УМ, (6)
где Ур — расчетный объем удерживания (в л), М —
масса полимерного сорбента в пробоотборной трубке (в г).
Таким образом, применение полимерных сорбентов позволяет уверенно отбирать пробы в натурных условиях без применения охладителей. Однако непосредственное подключение пробоотборной трубки с полимерными сорбентами к газовому хроматографу неэффективно ввиду сильного размывания * хроматографических пиков, обусловленного резким увеличением длительности элюирования вследствие больших удельных поверхностей сорбентов. На рис. 2, а приведена хроматограмма смеси веществ — бутанола, ксилола и стирола в воздухе. Видно, что определяемые вещества газохромато-графически совершенно не разделены. Хромато-графическое разделение наиболее эффективно, когда вообще не увеличивается поверхность неподвижной фазы дополнительно к газохроматографической колонке, т. е. пробоотборная трубка с пористым сорбентом заменяется незаполненной. На рис. 1 приведена также незаполненная трубка 7, которую можно назвать конденсором. Определяемые вещества переводятся в нее также с помощью газа-носителя азота, электрической печи 4, крана-дозатора 3 и охладителя (например, жидкого азота) в дьюаровском сосуде 8. Полная десорбция веществ в конденсор при скорости газа-носителя 100 мл/ ^ мин происходит за 20—25 мин.
На рис. 2, б приведена полученная с помощью конденсора хроматограмма тех же веществ, из которой видно, что произошло полное разделение определяемых веществ. При проверке разработанной методики концентрирования с помощью диффузионного дозатора (М. Т. Дмитриев и В. А. Мищихин, 1979) ошибка определения концентраций не превышала 3—6 % для различных веществ. Срок сохранения отобранных проб в пробоотборных трубках практически не ограничен.
Таким образом, применение полимерных сорбентов позволяет эффективно проводить отбор проб в натурных условиях в неохлаждаемые пробоот-борные трубки при последующем газохроматогра- < фическом определении с высокой точностью на уровне ПДК для атмосферного воздуха. Разработанная методика концентрирования токсичных веществ из воздуха будет, по нашему мнению, способствовать более широкому применению газовой хроматографии для контроля за загрязнением воздушной среды.
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т., Китросский Н. А.— Гиг. и сан., 1966, № 7, с. 54.
Дмитриев М. Т., Китросский И. А.— Ж- аналит. химии, р. 1968, № 7, с. 1079.
Дмитриев М. Т., Мищихин В. А.— Гиг. и сан., 1978, № 5, с. 59.
Дмитриев М. Т., Мищихин В. А.— Там же, 1979, № 3, с. 41.
Дмитриев М. Т., Прибытков Л. Д.— Там же, 1975, № 2, с. 67.
Сакодынский К. Я;, Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М., 1977, с. 18.
Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М., 1976.
Bertsch W., Anderson Е., Holzer G.— J. Chromatogr., 1975, v. 112, р. 701.
Eggersten F. R., Helsen F. M.— Analyt. Chem., 1958, v. 30, p. 1040. Я
Evans K-, Mathias A., Mellor N.— Ibid., 1975, v. 47, p. 821.
Поступила 17/1 1980 г.
