CC BY
13
мачивания фильтров составляло 30 мин. Использование ускоренного отбора проб позволило отбирать 300—500 л воздуха в течение 15—25 мин.
Нами проведена проверка специфичности методик и выполнены исследования по определению цезия в почве и растениях. В связи с тем что в растениях содержится относительно большое количество калия и соотношение цезий калий может составлять 1 : 1000 — 1 : 100 000, стандартные растворы для определения цезия готовили с добавлением хлористого калия в количествах, соответствующих средней величине содержания калия (определенной предварительно) в исследуемой партии растений; с учетом способа подготовки проб перед анализом стандартные растворы готовили J на 5% азотной кислоте.
Вывод ы
1. Для определения лития в объектах внешней среды разработаны и модифицированы методики пламенной фотометрии и фотоколориметрическая. Первая рекомендуется в качестве основной, наиболее чувствительной и специфичной. Ее применили в гигиенических исследованиях для определения лития в атмосферном воздухе, производственной сточной и природной воде, снегу и смывах с растительных поверхностей. При отборе 100 л воздуха (скорость отбора 20 л/мин) чувствительность метода для него составляет 0,001 мг/м3 лития, в 1 м3 при определении в водных средах чувствительность равна 0,01 мг/л. Фотоколориметрическая методика с реактивом торон рекомендуется в качестве вспомогательной. При отборе 500 л воздуха чувствительность составляет 0,004 мг лития в 1 м3, при определении в водных средах — 0,5 мг/л.
2. Для определения цезия в объектах внешней среды разработаны и модифицированы методики пламенной фотометрии и нефелометрическая. Первая рекомендуется в качестве основной, наиболее чувствительной и специфичной. Она применена в гигиенических исследованиях для определения цезия в атмосферном воздухе, производственной сточной и природной воде, снегу, смывах с растительных поверхностей, почве и растениях. При отборе 200 л воздуха (скорость отбора 20 л/мин) чувствительность метода для него составляет 0,001 мг цезия в 1 м3, при определении в водных средах — 0,02 мг/л. Нефелометрическая методика с ферроцианидом кадмия рекомендуется в качестве вспомогательной. При отборе 200 л воздуха чувствительность составляет 0,05 мг/м3, при определении в водных средах — 1 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА. Дзиомко В. М., Зеличенок С. А. — «Ж. аналит. химии», 1963, т. 18, № 8, с. 937—941. —К узнецов В. И. — Там же, 1948, т. 3, № 5, с. 295—302. — Николаев A.B., Сорокина А. А. — «Докл. АН СССР», 1951, т. 77, с. 427—428. — Полетаев М. И. — «Гиг. и сан.», 1956, № 9, с. 84—85. — П е -р е л ь м а н Ф. М. Рубидий и цезий. М., 1960. —Сендель Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964. — Thomason Р. F. — «Analyt. Chem.», 1956, v. 28, р. 1527—1530.
Поступила 13/V 1975 г.
УДК 614.72:546.262—31]-074:543.544
М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский, Л. Г. Масленковский
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТОРОМ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, (Москва)
В определении окиси углерода — одного из основных загрязнителей воздушной среды — встречается ряд трудностей, обусловленных специфическими свойствами этого вещества. Это прежде всего чрезвычайно вы-
сокая энергия диссоциации — 11,1 эВ (что на 14% выше энергии диссоциации практически инертной молекулы азота). Отсюда следуют низкая реакционная способность окиси углерода и соответственно малый набор аналитических реакций. Наиболее распространенный метод каталитического сожжения СО на платине до углекислоты с последующим титрованием (Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева) обладает невысокой чувствительностью, неспецифичен и приводит к большим ошибкам.
Наиболее перспективны для определения окиси углерода ИК-спект-рометрия и газовая хроматография. Поскольку автоматические газоанализаторы на СО имеют ограниченное распространение (Villalobos и Chapman), представляет интерес применение серийных газовых хроматографов для определения окиси углерода. В связи с тем что пламенно-ионизационный детектор нечувствителен к неорганическим веществам, было рекомендовано использование детектора по теплопроводности — катарометра (М. Т. Дмитриев и Н.' А. Китросский, 1968; С. А. Волков и соавт.). Чувствительность катарометра обычно не превышает 1 мкг, поэтому при содержании СО в воздухе менее 100 мг/м3 необходимо проводить концентрирование проб. При объеме концентрируемой пробы 300 мл чувствительность анализа составляет 3 мг/м3, что недостаточно для определения среднесуточной ПДК (1 мг/м3). Так как температура кипения окиси углерода довольно низкая (—192°), ее адсорбционное концентрирование вымораживанием практически возможно лишь с применением жидкого азота, что ограничивает распространение методики (С. А. Волков и соавт.; Г. А. Газиев и соавт.).
Нами разработан высокочувствительный газохроматографический метод определения СО, не требующий применения жидкого азота. Поскольку чувствительность пламенно-ионизационного детектора к органическим веществам в 104—106 раз выше, чем у катарометра, важным моментом в предлагаемой методике является разработка эффективного способа конверсии окиси углерода в метан (методом реакционной газовой хроматографии).
При взаимодействии окиси углерода с водородом в первую очередь происходит реакция:
С0 + ЗН2->СН4 + Н20 + 1,98 эВ. (1)
Кроме того, возможны 2 последовательных реакции:
2 СО С + С02 — 5,7 эВ (2)
С02 + 4 Н2-*СН4 + 2 Н20 + 1,57 эВ. (3)
Хотя реакции (1, 3) экзотермичны, при комнатной температуре их скорости ничтожно малы. Все 3 реакции резко ускоряются с повышением температуры, особенно в присутствии катализатора (обычно никеля). Реакция гидрирования (1) количественно начинает происходить при 200— 230°, причем скорость реакции образования метана удовлетворяет уравнение первого порядка, т. е. пропорциональна концентрации окиси углерода. Реакция разложения (2) начинает протекать при температуре выше 350°. Реакция гидрирования (3) также начинает протекать при 220—250°. Последовательные реакции (2, 3) могут быть записаны в виде одной суммарной реакции:
2 СО + 4 Н 2 -*- СН 4 + С + 2 Н20 — 3,7 эВ. (4)
Таким образом, степень конверсии окиси углерода (метанирования) с повышением температуры сначала возрастает по реакции (1) примерно до 100% и затем по реакции (4) уменьшается до 50%. Кроме того, накопление свободного углерода в катализаторе приводит к дополнительному поглощению СО до субоксидов (С20, Са02, С403 и др.), что еще больше снижает степень метанирования:
С + п СО ->- Сп+ хОп + 2,5 эВ. (5)
Все это приводит к необходимости установления оптимальной температуры для каждого конкретного конвертора (метанатора), соответствующей максимальной степени метаниро-вания.Вто же время применение слишком высоких температур метанирования, порядка 450—480° (Е. Е. Сотников и соавт.) может привести в результате протекания реакций (4, 5) к резкому уменьшению степени метанирования и соответственно уменьшению чувствительности и невоспроизводимости анализов.
Поскольку метан является обычным компонентом чистого и загрязненного воздуха в концентрациях свыше 1 мг/м3 (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1970), для осуществления методики определения СО с конверсией хроматографическая колонка должна эффективно разделять все 3 вещества —СО, СН4 и кислород воздуха, к которому пламенно-ионизационный детектор также чувствителен. Для этой цели обычно используют молекулярные сита и активированный уголь. Оба эти сорбента, естественно, поглощают водные пары, углекислоту и углеводороды, что приводит к ухудшению разделительных свойств колонки. Поэтому целесообразна предварительная очистка проб воздуха от этих компонентов при анализе.
Схема работы серийного газового хроматографа для определения СО в воздухе приведена на рисунке. Пробу воздуха при помощи газового крана-дозатора вводят в газ-носитель (азот) и затем в форколонку длиной 30 см и внутренним диаметром 2 мм, содержащую полисорб-1 (полимерный сорбент, полученный сополимеризацией стирола с дивинил-бензолом). После очистки пробы от углекислого газа, паров воды и углеводородов она поступает в газохроматографическую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную молекулярными ситами СаА дисперсностью 0,25—0,5 мм, где происходит разделение 02, СН4 и СО. Газохроматографи-ческая колонка находится при комнатной температуре, вне термостата. Водород вводят в газовую линию после хроматографической колонки и конвертора. Кислород на пламенно-ионизационном детекторе выходит отрицательным пиком (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1966). Время удерживания окиси углерода составляет около 7 мин, метана — около 4 мин. Благодаря применению полисорба-1 (в форколонке) и молекулярных сит СаА (в газохроматографической колонке) углеводороды и другие органические вещества (кроме метана), углекислота и т. п. задерживаются в колонках и на хроматограмме не проявляются, т. е. определению не мешают.
Метанатор установлен непосредственно в термостате и представляет собой и-образную трубку из нержавеющей стали длиной 25 см и внутренним диаметром 4 мм, заполненную катализатором (никель в количестве 10% на твердом носителе). Катализатор готовили следующим образом. В фарфоровую чашку помещали 10 г хроматона дисперсностью 0,25— 0,40 мм. 5 г гидратированного азотно-кислого никеля растворяли в дистиллированной воде, количество которой было достаточным для пропит-
Схема работы газового хроматографа. Я — блок подготовки газов: 2—4 — штуцера выхода газов из блока подготовки; 5—7 — ротаметры для измерения расходов воздуха, водорода и газа-носн-теля (азота) для плаиеиио-иоиизационного детектора; 8 — газовый кран-дозатор; 9 — дозирующая петля; 10 — форколонка; 1! — газохроматографическая колонка; 12 — конвертор (метанатор); 13 — термостат; 14 — пламенно-ионизационный детектор: 15 — электрометрический усилитель; 16 — регистратор; 17 —надувной мешок (газовая пипетка); 18 — аспиратор (газовый шприц).
ки хроматона. После этого содержимое чашки выпаривали досуха при постоянном перемешивании на электроплитке. Высушенную массу помещали в и-образную трубку между пробками из стекловаты.
Для превращения нитрата в окись никеля конвертор помещали в электропечь и через трубку пропускали воздух в течение 1 ч со скоростью 0,1 мл/мин при 560°. Для восстановления окиси до металлического никеля через конвертор в той же печи пропускали водород со скоростью 60 мл/мин в течение 10 ч при 460°. На работу катализатора, приготовленного по данной методике, кислород воздуха, вводимый вместе с пробами, не влияет.
Исследована зависимость степени метанирования от температуры термостата конвертора. Наибольшая степень метанирования, близкая к 100%, соответствует 240°. Расход водорода составляет 65 мл/мин, расход азота — 70 мл/мин и расход воздуха — 170 мл/мин. Дальнейшее повышение температуры снижает степень метанирования. Объем проб воздуха 12,5 мл. Градуировочная зависимость приведена в таблице. Чувствительность анализа 0,05 мг/м3.
Хотя гелиево-ионизационный детектор и обладает большей чувствительностью, его использование применительно к анализу воздуха на окись углерода менее эффективно, чем применение пламенно-ионизационого детектора с метанированием вследствие значительного преобладания азота и кислорода над СО, к которым гелиево-ионизационный детектор также чувствителен. Типичная хроматограмма определения СО в воздухе с этим детектором приведена на рис. 2, а Как видно из рис. 2, пик метана вообще скрыт в зашкаленной области, а измерение пика СО на заднем фронте («хвосте») основного пика пробы (14 2, 02) затруднительно. Воспроизводимость измерения таких пиков (на неустойчивой нулевой линии) не превышает 30% (Л. А. Коган).
Для отбора проб целесообразно использовать газовые пипетки 17 или надувные пластиковые мешки (см. рис. 1). Перевод пробы в дозирующую петлю возможен с помощью аспиратора 18 или шприца большого объема (на 100 мл). Если при отборе используются последовательно спаренные газовые пипетки (продуваемые аспиратором), то возможно 3—5-кратное повторение ввода пробы через дозирующую петлю. Анализ продолжается около 10 мин.
Таким образом, применение пламенно-ионизационного детектора с предварительным метанированием позволяет определять концентрации окиси углерода в воздухе с помощью серийных газовых хроматографов с высокой чувствительностью (0,05 мг/м3) и без применения жидкого азота. Одновременно с окисью углерода определяется и метан. Поскольку суммарное содержание органических веществ удобнее всего определять на хроматографе в 1 пик, т. е. вместе с метаном (М. Т. Дмитриев и соавт.), отдельно его целесообразнее исследовать вместе с изучением СО в воздухе. Следует также отметить отсутствие какой-либо существенной переделки блоков прибора при газохроматографическом определении окиси углерода с пламенно-ионизационным детектором, что облегчает широкое применение этого метода.
1 Chromatography Catalog, Varian Aerograph SEP, N 1949, Walnut Creec, Calif.,
1975.
6a
Зависимость высоты пика от концентрации: окиси углерода в воздухе. Газовый хроматограф ЛХМ-8МД (модель 3). Объем пробы 12 мл
Концентрация (о мг/м1) Высота пика (в мм) Концентрация (в мг/м') Высота пика (в см)
0,1 15 20 28
0,2 30 30 42
1 148 40 54
5 735 50 72.5
10 1475 100 138
ЛИТЕРАТУРА. ВолковС. А. и др. — «Гиг. и сан.», 1973, № £0, с. 62,— Г а з и е в Г. А. и др. — Там же, 1972, № 8, с. 74. — Дмитриев М. Т., К и т р о с -с к и й Н. А. — «Вестн. АМН СССР», 1970, № 12, с. 39. — О н и ж е. — ««Гиг. и сан.», 1966, № 7, с. 54. — О н и ж е. — Там же, 1968, № 11, с. 48. — Д м и т р и е в М. Т., Тарасова Л. Н., Прибытков Л. Д. — Там же, 1972, № 8, с. 66. — Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. М., 1975, с. 108.—Соловьева Т. В., X р у с т а л е в а В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 123.—Сотни ков Е. Е. и др. — «Гиг. и сан.», 1973, № 8, с. 66. — Villalobos R., Chapman R. L. — «Isa Transactions», 1971, v. 10, p. 356.
Поступила 6/11 1976 г.
УДК 614.72:1546.131+ 546.226 —325 + 546.175 — 3231-074
К. П. Панин
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЯДА МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Городская санэпидстанция, Москва
Для определения сильных минеральных кислот — как аэрозолей, так и парообразных, применена классическая йодид-йодатная реакция, описанная во многих руководствах. Сильные минеральные кислоты реагируют с йодид-йодатной смесью с выделением йода по реакциям:
6НС1 + 5KI + КЮ3 = 31, + ЗН20 + 6КС1; 3H2S04 + 5KI + + КЮз = 312 + ЗН20 + 3K2S04; 6HNOs + 5KI + КЮ3 = = 312 + ЗН20 + 6KN03 или в ионной форме: 6Н+ + 5I- + ЮГ = 31» + ЗН20.
Выделившийся йод в присутствии избытка йодида в кислой среде образует трийодид-ион, окрашивающий раствор в желтый цвет: I2 + KI
К13. В растворах слабых кислот концентрация водородных ионов мала и йодид-йодатная реакция со слабыми минеральными кислотами протекает медленно.
Метод определения одного тумана серной кислоты по йодид-йодатной реакции для санитарно-гигиенических исследований в производственных помещениях разработан А. Г. Атласовым.
Нами проведены следующие экспериментально-практические работы. Выявлено, что в исследуемые растворы лучше вводить 1 дозировку составного раствора йодид-йодатной смеси вместо отдельных дозировок каждого реактива. Йодид-йодатная смесь по объему составляла 1 часть 0,5% раствора йодата калия и 0,5 части 1,5% раствора йодида калия. В пробирку 5 мл раствора вводили 3 мл йодид-йодатной смеси. При построении калибровочных графиков установлено, что в растворах первых 2 пробирок стандартной шкалы всех 3 сильных минеральных кислот химическая реакция взаимодействия выделяющегося йода с йодидом калия протекала не полностью из-за недостаточной концентрации ионов водорода. После экспериментальной работы определено, что в йодид-йодатную смесь следует вводить еще 0,2 части (по объему) рабочего стандартного раствора серной кислоты для подкисления и полного образования трийодид иона. В результате такой добавки создавалась кислая среда, позволяющая протеканию химической реакции I2 + KI =¡=* К13 слева направо полностью. После применения подкисленной йодид-йодатной смеси калибровочные кривые зависимостей оптических плотностей всех 3 сильных кислот стали соответствовать прямой пропорциональности концентрациям этих кислот или их водородных ионов. Шкалу стандартов готовили согласно прописи таблицы.
Стандартным раствором служила серная кислота, 1 мл которой соответствовал 98 мкг серной кислоты или 2 мкг иона водорода. Калибровоч-
