CC BY
8
трудности, получить данные о влиянии на него различных певческих режимов. Для разработки санитарных требований к помещению, в котором происходит обучение подростков пению, необходимо дать гигиеническую оценку различных условий среды при певческой нагрузке на них.
Гигиенические наблюдения за поющими подростками могут быть осуществлены группами специалистов, в состав которых обязательно должны входить методисты по вокальной педагогике и врачи. Следовательно, по своему характеру они должны быть медико-педагогическими исследованиями.
Поступила 30/Х1 1967 г.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 614.72:[678.044.2I +661.6641-074
И0НИЗАЦИ0НН0-ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНО- И ЦИАНОСОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Кандидаты химических наук М. Т. Дмитриев и И. А. Китросский Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Амины являются полупродуктами производства высокомолекулярных ' соединений (аминопластов, винилкарбазола), азо- и других красителей, лекарственных веществ (особенно сульфаниламидов), встречаются в производстве каучука и инсектицидов, крахмало-паточной промышленности и т. д. Цианосоединения выявляются при горении азотсодержащих органических соединений (доменных и светильных газов, целлулоида и т. д.), сухой перегонке, в коксохимической промышленности (производство бензола, толуола, ксилола и т. д.), в металлургической и гальванической промышленности, а также вместе с аминами в воздухе рабочих камер мощных у-установок (М. Т. Дмитриев, 1966).
Применение спектрофотометрических методов дает возможность определять лишь сумму первичных, вторичных или третичных аминов (или сумму всех аминов) с чувствительностью не более 1—20 мкг. Аммиак мешает анализу почти во всех разработанных методах. Раздельное изучение
I компонентов смеси в одном гомологическом ряду представляет значительные аналитические трудности (М. С. Быховская и Р. И. Македонская). Цианистый водород устанавливается по реакции с тетратионатом натрия (М. С. Быховская с соавторами). Чувствительность определения около 2 мкг, однако анализу мешает сернистый газ, находящийся в воздухе в избытке относительно синильной кислоты. Надежных методов исследования дициана в воздухе не существует. При совместном присутствии в воздухе многих азотсодержащих соединений наиболее целесообразным является применение термоионизационного хроматографического метода, удобного для анализа органических веществ в атмосферном воздухе (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1967). Этот метод, использующий пламенно-ионизационный детек-^ тор, обладает весьма высокой чувствительностью, достигающей 10-в мкг
в пробе воздуха (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1966), что значительно превосходит чувствительность других методов определения амино- и цианосоединений.
Градуировочные зависимости ионизационно-хроматографического определения аминов (рис. 1) имеют линейный характер и могут быть представлены формулой:
5=10ЬЫ, (1)
где 5 — полученная площадь хроматографического пика (в см2); ц— скорость движения ленты (в см/сек)\ X — коэффициент усиления первичного тока ионизации; р — множитель шкалы делителя сигнала; а — цена деления шкалы самописца (в а/см)\ £ — чувствительность определения (в мкулон/г)\ N — количество определяемого вещества (в мкг).
Рис. 1. Зависимость площади ионизацион-но-хроматографических пиков различных веществ от величины введенной пробы.
1 — циклогексан; 2 — ди-вторичны11 бутиламнн; 3 — диизопропиламин; 4 — диэтиламин; 5 —
изопропиламин; 6 — дициан; 7 — синильная кислота.
Число углеродных атомов
Рис. 2. Зависимость чувствительности газохроматографического определения пламенно-ионизационным детектором от общего числа углеродных атомов в молекуле.
1 — аминосоединения; 2 — углеводороды; 3 — аминосоединения (расчет аналогично углеводородам); 4 — чувствительность циана, измеренная по аминам с различным числом углеродных атомов.
Наклон прямых, приведенных на рис. 1, характеризуется величиной чувствительности определения: чем последняя выше, тем больше наклон. Чувствительность определения или эффективность ионизации при сгорании зависит от свойств вещества. Эта величина легко может быть установлена экспериментально при впрыскивании в аппарат жидких проб. При этом в соответствии с формулой (1):
¿„ЗМ=Ю (2)
где й — удельный вес вещества (в г/мл)\ V — объем введенной пробы вещества (в мкл).
Основные характеристики газохроматографического определения аминов, расположенных по мере возрастания числа атомов углерода в молекуле, молекулярного веса и температуры кипения при атмосферном давлении, приведены в таблице. Сопоставление экспериментально измеренных зависимостей чувствительности определения от числа углеродных атомов для аминов (кривая 1) и для сравнения непредельных углеводородов (кривая 2) дано на рис. 2. Как видно из рис. 2, измеренные величины чувствительности для аминов резко возрастают с увеличением числа углеродных атомов,
Основные характеристики, необходи мые при газохроматографическом определении аминов
СО О. ? L L L СС э
Соединение С м Ss «\> ^"изм угл ам цн г га н о йь
•ч расчетные с 00. 0Q. О.
Синильная кис-
лота .... 1 27,0 26,0 0,69 5,2 16,3 5,3 — 2,07 — -
Метиламин 1 31,1 —7,6 0,70 .— 16,2 4,6 _ 1,65 _ _
Диметиламин 2 45,1 7,4 0,68 — 19,6 13,0 — 1,86 — _
Этиламин . . . 2 45,1 16,6 0,71 — 19,6 13,0 _ 1,96 _ _
Дициан .... 2 52,0 —21,0 — 5,7 17,0 5,5 — 1,42 — -
Изопропиламин 3 59,1 33,0 0,69 17,1 22,4 17,3 5,1 2,19 12,5 99,5
Н-пропиламин 3 59,1 49,4 0,72 17,5 22,4 17,3 5,8 2,60 10,2 99,0
Третичный бу-
тиламин 4 73,1 45,4 0,70 20,4 24,1 20,1 6,4 2,43 99,3 99,2
Диэтиламин 4 73,1 55,5 0,71 20,1 24,1 20,1 5,6 2,56 9,5 98,8
Вторичный бу- 19,9
тиламин 4 73,1 64,5 0,72 24,1 20,1 5,2 2,90 8,8 98,6
Циклогексан 6 84,2 80,5 0,78 31,2 31,4 31,4 — 3,17 98,5 99,7
Диизопропил-
амин .... 6 101,2 83,8 0,72 23,0 26,1 23,1 5,0 3,36 98,1 98,2
Ди-вторичный
бутиламин 8 129,2 132,2 0,78 24,9 27,3 24,9 5,3 5,12 6,5 97,5
а также молекулярного веса, но расположены они значительно ниже более слабой зависимости для углеводородов. Чувствительность определения углеводородов может быть подсчитана по формуле:
LyrJ1 =441 . (3)
где ЬУгл — чувствительность определения углеводородов (в мкулон/г); С — число атомов углерода в молекуле; М — молекулярный вес.
На рис. 2 и в таблице мы сопоставили рассчитанные по формуле (3) чувствительности определения аминов (кривая <3), предполагая механизм их ионизации как обычных углеводородов, с экспериментальными значениями. Как видно из таблицы, все опытные данные существенно ниже расчетных, за исключением данных относительно циклогексана (приведенного для сравнения), что связано с влиянием атома азота. Чувствительность определения циклогексана в среднем на 55% больше чувствительности определения аминов. Механизм ионизации аминов при их сжигании в пламени, по-видимому, приблизительно такой же, как и механизм ионизации углеводородов, за исключением образующейся при этом циано-группы. Энергия связи в циане составляет 9,1 эв, что в 2,2 раза выше энергии связи углерод — водород. Поэтому радикал циан является двольно устойчивым при высокой температуре, чем и объясняется его образование в плазменных состояниях — в вольтовой дуге при 1800° и других электрических разрядах, в коксовых и доменных газах, при пиролизе азотсодержащих веществ, в космическом пространстве (хвостах комет) и т. д. Собственная температура горения ди-циана составляет 4600° К, что в 2,8 раза выше температуры горения водородного пламени. Таким образом, эффективность ионизации циана, для чего необходимо его сгорание в пламени, должна быть в несколько раз ниже, чем эффективность ионизации углеводородов. Чувствительность определения аминов в соответствии с формулой (3) может быть представлена в следующем виде:
¿ам = 441-^+|-/1цн, (4)
где ¿ам — чувствительность определения аминов; £дн — неизвестная чувствительность определения циана; /—кратность амина, равная 1, 2, 3 и т. д., соответственно для moho-, ди-, триаминов и т. д.
3 Гигиена и санитария № 5
65
В'^таблице приведены также рассчитанные чувствительности определения циана (по формуле 4) по экспериментально измеренным чувствитель-ностям определения аминов. Как видно из рис. 2, чувствительность определения циана, полученная по разным аминам, практически не зивисит от числа углеродных атомов в их молекулах (кривая 4). Судя по таблице, чувствительность определения циана составляет в среднем 5,5 мкулон/г, что в 3,1 раза меньше чувствительности определения по обычному механизму ионизации углеводородов (по формуле 3). Таким образом, эффективность ионизации нитрильного углерода составляет 32,3% эффективности ионизации углерода в углеводородах. При этом чувствительность определения аминов может быть в соответствии с формулой (4) представлена следующим образом:
= (5)
Для экспериментального измерения чувствительности определения синильной кислоты и дициана было использовано их образование в электрическом разряде. Полученные данные, приведенные в таблице, соответствуют экспериментальным величинам, измеренным по аминосоединениям. Выполняемость уравнения (5), подтверждаемая хорошим совпадением приведенных в таблице расчетных значений £ам и экспериментально измеренных значений £нзм, указывает на то, что эта формула может быть ориентировочно использована для определения чувствительности ионизационно-хроматографического анализа других азотсодержащих веществ. При этом коэффициент / равен числу атомов азота в молекуле. Для аммиака, находящегося всегда в избытке при анализе азотсодержащих веществ, применение формулы (5) дает, естественно, нулевую чувствительность. Это обстоятельство, однако, было проверено. При многократных впрыскиваниях в хроматограф «Хром-1» проб аммиака весом до 2мг никакого сигнала не обнаружено. Таким образом, аммиак не ионизируется при сгорании в водородном пламени и не мешает ионизационно-хроматогргфическому определению азотсодержащих веществ.
Идентификация определяемых соединений осуществляется по времени удерживания вещества в колонке (промежуток времени между моментом впрыскивания вещества в аппарат и появлением максимума пика на ленте). В качестве наполнителя колонки для аминов (сильно полярных соединений, обладающих большим дипольным моментом) была выбрана неполярная фаза апиезон Л (4,5%) на твердом носителе — хромосорбе Г (60—80 меш). Для дополнительного модифицирования носителя с целью устранения активных центров (для уменьшения адсорбционной активности носителя) хро-мосорб Г обработан соляной кислотой (для удаления железа и алюминия). Поскольку сорбент предназначен для разделения соединений основного характера (аминов), после обработки кислотой твердый носитель дополнительно промыт 10% раствором едкого кали (в течение 1 часа), а после высушивания в течение 2 часов — в течение 20 часов обработан метаноль-ным раствором КОН. Как известно, адсорбционная активность носителей особенно сильно проявляется при разделении полярных соединений на колонке с неполярной фазой, поэтому в неподвижную фазу были введены вещества, содержащие гидроксильную и аминную группу — спан-80 (моно-олеат сорбитана, 0,2%) и октадециламин (0,8%). Эти группы при взаимодействии с активными центрами носителя образуют водородные связи с поверхностными гидроксильными группами и в меньшей степени с активными атомами кремния, т. е. дезактивируют носитель, что улучшает симметрию пиков и соответственно эффективность разделения.
Для уменьшения времени удерживания была взята температура колонки 125°, для увеличения эффективности разделения использована колонка длиной 4,8 м. Время удерживания аминов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле, молекулярного веса, температуры кипения при
атмосферном давлении и длины колонки. Выраженное в относительных единицах (например, по отношению к самому легкому углеводороду — метану) время удерживания зависит в основном от хроматографических свойств насадки колонки и температуры кипения амина. Эта зависимость показана на рис. 3 и может быть выражена соотношением:
1ёГ = 3,65-10"3(/к
61,8), (6)
I
а
1
•70
О 3о гоо
Температура кипения (# градусах)
/5(7
Рис. 3. Зависимость времени удерживания азотсодержащих веществ относительно метана от температуры их кипения при атмосферном давлении (А-циклогексан для сравнения).
Л
! *
Ъ
с»
к
где Т — время удерживания вещества относительно метана;
— температура кипения вещества при атмосферном давлении (в градусах).
Как показано на рис. 3, все использованные вещества соответствуют уравнению (6), согласно которому проведена сплошная кривая. Исключение составляет диэтиламин, для которого время удерживания меньше, чем для н-пропиламина, несмотря на то что температура кипения превышена на 6,1° по сравнению с ним (см. таблицу). При сопоставлении с данными, касающимися циклогексана, видно, что существенной разницы между ним и аминами нет; это указывает на достаточно хорошую дезактивацию активных центров носителя выбранной неподвижной фазой. Время удерживания метана составляло 2,3 мин., относительное время удерживания других веществ приведено в таблице.
Типичные из полученных хроматограмм приведены на рис. 4. Первая хроматограмма соответствует смеси, полученной при воздействии на смесь метана с аммиаком высокочастотного электрического разряда. Использованный для этого озонатор был прокалиброван по озону, для которого энергетический выход образования в воздухе был принят равным 3,6 молекулы на 100 эв (М. Т. Дмитриев, 1966). Производительность озанатора по озону составляла 3,75 мкг/мин. Для выхода образования синильной кислоты и дициана в метано-аммиачной смеси были приняты величины соответственно в 0,9 и 0,4 молекулы на 100 эв (С. Я. Пшежецкий и М. Т. Дмитриев). На хроматограмме дополнительно к цианосоединениям идентифицированы в небольшом количестве некоторые из низкокипящих аминов. Полученные из хроматограммы данные об этих веществах включены в таблицу и на графики. На рис. 4, б приведена хроматограмма воздуха, содержащего высококипящие амины. Поскольку загрязнение воздуха происходило в результате процесса
//
/г
Кк
6 7 8 /У
время записи (в /иин~)
/4
/г
Рис. 4. Зависимости силы тока от времени записи.
а — хроматограмма озонированной метано-аммиачной смеси; 6 — хроматограмма воздуха, содержащего амины. 1 — метан; 2 — дициан; 3 — метиламин; 4 — диметиламин; 5 — этиламин; 6 — синильная кислота; 7 — изопропиламин; 8 — третичный бутил-амин; 9 — диэтиламин; 10 — н-пропиламин; 11 — вторичный бутиламин; 12 — циклогексан; 13 — ди-изопропиламин; 14 — ди-вторичный бутиламин.
3*
67
испарения, полученные пики резко отличаются друг от друга по площади в соответствии с упругостями паров для каждого вещества.
Для отбора проб из атмосферного воздуха была использована погруженная в жидкий кислород У-образная пробоотборная трубка высотой 15 см и внутренним диаметром 4 мм, содержащая ту же насадку, что и колонка, с содержанием 8% апиезона Л на хромосорбе Г. После прекращения пропускания потока воздуха при скорости 1,5—2 л/мин кран (или винтовой зажим) на входе пробоотборной трубки закрывают и ее постепенно вынимают из жидкого кислорода. Перед окончательным подъемом пробоотборной трубки из сосуда Дьюара закрывают также второй кран (или винтовой зажим). Затем пробоотборную трубку присоединяют к дозирующему шести-ходовому крану, открывают присоединенные к ней краны (или зажимы), погружают в баню с кипящей водой и поворотом дозирующего крана впускают анализирумые вещества в поток газа-носителя. При подключении пробоотборной трубки к хроматографу направление газа через нее меняют на обратное, а для исключения влияния сопротивления пробоотборной трубки на скорость потока газа-носителя к дозирующему крану заранее присоединяют дополнительную буферную пробоотборную трубку. В связи с тем что пары воды, попадающие в хроматограф вместе с пробой, уменьшают чувствительность определения (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1967), мы применяли осушку воздуха при помощи трубки длиной 30 см, заполненной поташем или аскаритом. Эту трубку присоединяли перед пробоотборной трубкой. Осушитель может уменьшить величину отобранной пробы, что можно учесть степенью пропускания. Окончательный расчет концентрации производится по следующей формуле:
В = 278 в"03+р273 М, (7)
Р' воз^воа
где В — концентрация определяемого вещества (в мг/м3), отнесенная к нормальным условиям; N — измеренная проба (в мкг)\ Кв03 — объем пропущенного через пробоотборную трубку воздуха (в л) при ¿в0, (в градусах) и давлении Рв0, (в мм рт. ст.); р — степень пропускания (в %).
В таблице приведены измеренные степени пропускания для поташа и аскарита. Из этих данных следует, что для большинства азотсодержащих соединений степень пропускания для аскарита может быть приближенно принята за 100. Поташ задерживает основную часть пробы, за исключением третичного бутиламина и диизопропиламина, а также циклогексана. Комбинированное применение различных осушителей, подавляя хроматографи-ческие пики ряда веществ, облегчает расшифровку хроматограмм, получаемых из воздуха, и измерение по ним концентраций. В условиях использования аппарата «Хром-1» при объеме пропущенного воздуха 20 л, множителе шкалы делителя х/2 (при этом можно надежно определять 1 мкг) измеряемые концентрации азотсодержащих веществ в воздухе составляют 0,05 мг}мг и выше.
ЛИТЕРАТУРА
Б ы х о в с к а я М. С., Г и н з б у р г С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966. — БыховскаяМ. С., Македонская Р. И. Гиг. и сан., 1966, № 9, с. 59.— ДмитриевМ. Т., Китросский Н. А. Там же, 1966, №7, с. 54. — Д м и т р и е в М. Т. Ж. физ. химии, 1966, № 11, с. 2729,— О н ж е. Гиг. и сан., 1966, № 12, с. 77.— Д митриевМ. Т., Китросский Н. А. Тезисы докл. Конференции по методам очистки газовых выбросов и промстоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967, с. 283.
Поступила 22/1 1968 г.
