CC BY
12
УДК 614.72И74
М. Т. Дмитриев, Я. А. Китросский, Л. Г. Масленковский
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЗДУХА В КАЧЕСТВЕ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Для определения общего содержания органических веществ наиболее эффективно использование широко распространенных серийных газовых хроматографов с пламенно-ионизационным детектором, чувствительным лишь к органическим соединениям. При этом все органические вещества определяются по одному газохроматографическому пику (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1969; Villalobos и Chapman).
Суммарный газохроматографический анализ органических веществ в воздухе осложнен мешающим влиянием кислорода, попадающего в детектор вместе с пробой воздуха и обычно приводящего к появлению пика отрицательной полярности. Подобное влияние может быть обнаружено при вводе в хроматограф углеводорода (например, метана) в азоте, часть которого затем заменяется кислородом (рис. 1). В результате суперпозиции сигналов, обусловленных вводом в детектор кислорода, органических веществ и углеводородов, образующаяся на ленте запись практически не может быть использована для анализа. Возможно несколько способов устранения отрицательного пика кислорода. Наиболее сложно устранить мешающее влияние кислорода изменением электрического режима работы детектора или подбором рабочего газа (например, смесей водорода с гелием или азотом). Поскольку с повышением температуры газа-носителя отрицательная полярность пика кислорода постепенно преобразуется в положительную, тщательным подбором температуры термостата пик кислорода может быть полностью устранен. Однако режим работы детектора в этих условиях не вполне стабилен, что может привести к значительным ошибкам. В то же время пик кислорода положительной полярности будет уже не занижать, а завышать результаты анализа.
Кроме того, предложен способ обратной продувки (М. Т. Дмитриев и соавт., 1972; Е. Г. Растянников и Л. Н. Тарасова). Сущность его состоит в том, что проба вводится вместе с газом-носителем в хроматографическую колонку. После отделения в ней кислорода от других веществ и попадания его в детектор (что приводит к появлению того же отрицательного пика) направление потока газа-носителя изменяют при помощи четырехходового или шестиходового крана; затем все органические вещества регистрируются в виде одного пика. Недостатком этого метода является необходимость применения неподвижной жидкой фазы в колонке, температура работы которой обычно не превышает 300°. Вследствие этого возможно поглощение в ней определяемых веществ, большинство которых обычно является неидентифицированными. Помимо того, в такой колонке задержи-ваются все высококипящие вещества, Рис , 3ависимость высоты пика ме. из-за чего результаты анализа стано- тана D азотно-кислородной смеси от вятся заниженными. концентрации кислорода.
Как установлено нами, отрицатель- Концентрация метана в смеси: 1 — 15 мг/м»;
» J i r 2 — 10: 3 — 7: 4 — 3.5 и 5 — 1.2 мг/м1.
НЫИ ПИК кислорода наиболее просто Хроматограф «Цвет-1».
Рис. 2. Схема работы газового хроматографа.
1. 2. 3 — ротаметры для измерения расходов водорода, газа-носителя (воздуха) и воздуха для пламенно-ионизационного детектора соответственно; 4 — блок подготовки газов; 5 — 7 — штуцера выхода газов из блока подготовки: Л — колонка с катализатором очистки воздуха и подогревателем: 9 — газовый кран-дозатор; 10 — дозирующая петля; // — испаритель; 12 — термостат хроматографа; 13 — капилляр: 14 — пламенно-ионизационный детектор: 15 — электрометрическим усилитель; 16 — регистратор; 17 — надувной мешок (газовая пипетка): 18 — аспиратор (газовый шприц).
может быть устранен использованием в качестве газа-носителя очищенного воздуха вместо азота. Схема работы пламенно-ионизационного детектора серийного газового хроматографа приведена на рис. 2. Как и в первоначально предложенной методике (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский), газо-хроматографическая колонка, заполненная насадкой с носителем, отсутствует, а вместо нее, с тем чтобы исключить скачок нулевой линии, обусловленный изменением давления на входе детектора при вводе пробы, в термостате установлено газовое сопротивление. Если вещество идет по трубкам широкой пробкой, то протяженность и форма пиков зависят от коэффициента диффузии, т. е. в первую очередь от молекулярного веса и, следовательно от природы веществ, что усложняет обработку результатов измерений. Для того чтобы исключить этот эффект, в качестве газового сопротивления вместо диафрагмы или фильтрующей ткани был использован капилляр диаметром 1 мм и длиной 6 м, позволивший получить одинаковую (прямоугольную) форму пиков, независимо от природы веществ. В то же время такой капилляр повышает время выхода пика органических веществ до 5—7 с, что полностью отделяет этот пик от небольшого броска пера при вводе пробы. Кроме того, благодаря достаточно длинному капилляру и несколько повышенному времени выхода из него органические вещества в пробе воздуха несколько диффундируют в обе стороны в газ-носитель (очищенный воздух), что приводит к сглаживанию восходящей и нисходящей частей пика у нулевой линии и тем самым облегчает более точное воспроизведение пика автоматическим регистратором. Для того чтобы исключить адсорбцию определяемых, особенно высококипящих, веществ в детекторе, а также обеспечить их частичное разделение, температура капилляра при анализе составляет 290° (более высокая температура может вызвать их пиролиз, а также аварийный перегрев термостата).
Важнейшим условием проведения анализов по разработанной методике является тщательная очистка воздуха, поступающего в детектор в качестве газа-носителя. Так, если используемый сжатый воздух содержит концентрацию органических веществ, равную примерно 1 мг/м3, все полученные данные будут занижены на эту величину. Если в сжатом воздухе
концентрация органических веществ превысит примерно 50 мг/м3, ввод в аппарат проб атмосферного воздуха ^ приведет к отрицательным пикам. Полная очистка воздуха от органических веществ производится в колонке-реакторе с катализатором (длина реактора 15 см, диаметр — 4 мм, общее количество катализатора 0,5— 1 г). Катализатор — окись никеля на хромосорбе в концентрации 12,5% (9,8% по никелю).
Катализатор готовили следующим образом. Юг хромосорба (хроматона или другого носителя) с дисперсностью 0,25—0,40 мм помещали в фарфоровую чашку и заливали примерно 15 мл раствора азотнокислого никеля в дистиллированной воде, содержащего 5 г Ni (N0s)2-6H20. Количество раствора должно быть достаточным для полной 1 пропитки хромосорба. Далее содержимое чашки выпаривали досуха на электроплитке при постоянном перемешивании. Высушенный катализатор помещали в трубку реактора между тампонами из стекловаты. Для превращения нитрата в окись никеля через реактор пропускали воздух со скоростью 100 мл/мин при 560°.
Установлено, что степень окисления углеводородов на катализаторе возрастает с повышением температуры реактора и возрастанием молекулярного веса вещества (рис. 3). Труднее всего окисляется метан. Между парафинами и олефинами существенной разницы в степени окисления нет. Карбонильные соединения и спирты окисляются при более низкой температуре, чем соответствующие им углеводороды. В то же время ацетилен начинает эффективно окисляться уже при 100° (Villalobos и Champan). Таким образом, при 450° все органические вещества полностью окисляются на окиси никеля. Нами использована температура реактора 480°. Образующиеся при окислении органических веществ углекислота и водяной пар у определению не мешают.
В отличие от предыдущего варианта метода с пиками Гауссовой формы при варианте с капилляром и пробой с «узкой пробкой» увеличение объема пробы воздуха не приводит к повышению сигнала на ленте регистратора и увеличению чувствительности анализа (при этом наблюдается лишь расширение прямоугольных пиков). Однако вследствие естественного содержания метана на уровне 0,6—1,2 мг/м3 (М. Т. Дмитриев и Н. А. Ки-тросский, 1970) для анализа при чувствительности детектора даже 1 нг достаточен объем пробы уже в 1 мл. В то же время пики прямоугольной формы более удобны для расчета, чем пики Гауссовой формы.
Малые объемы вводимых проб (при условии, что они превышают 1 мл) оказывают меньшее влияние на нулевую линию, однако они могут служить и дополнительным источником ошибок. Для малых объемов и узких пиков их протяженность и форма в большей степени зависят от природы вещества (из-за разницы в коэффициентах диффузии). Аппаратурная погрешность для узких пиков также повышается (как на восходящей, так и на нисходящей части), а неустойчивая линия на их вершине приводит к ошибкам в определении их площади или высоты. Оптимальным оказался объем пробы * воздуха 8—12 мл.
Другие условия анализа следующие: расход водорода — 60 мл/мин, общий расход воздуха — 0,2 л/мин, расход воздуха в качестве газа-носителя — 40 мл/мин. При этом образуются пики практически прямоугольной формы шириной 3 мм (при скорости диаграммной ленты 72 см/ч). Высота
Ф
Рис. 3. Зависимость степени окисления органических веществ в очищаемом воздухе в реакторе на окиси никеля от температуры. / — формальдегид: "2 — метанол; 3 — бутан; 4 — этан; 5 — метан.
пика строго пропорциональна концентрации органического углерода в пробах воздуха. Таким образом, при постоянном объеме пробы в расчетах следует использовать лишь высоту пиков. Типичная градуировочная характеристика приведена в таблице. Чувствительность анализа 0,05 мг/м3. Ошибка измерения не превышает 0,5—2,2%. Углерод неорганического происхождения (в виде его окиси и двуокиси) не мешает определению. Переход от содержания органического углерода к концентрациям углеводородов осуществляется умножением на 1,16 для непредельных, на 1,19 для предельных и на 1,08 для ароматических углеводородов.
Для отбора проб могут быть использованы газовые пипетки или мешки из фторопластовой алюминированной пленки (см. рис. 2). При небольших промежутках времени между отбором проб и их анализом возможно применение и обычных газовых шприцев через испаритель 11. Однако ввиду большой удельной роли в них поверхности (и малых величин отношения объема к поверхности), а также значительного повышения давления воздуха в шприцах при вводе проб в них может наблюдаться конденсация высококипящих органических веществ. В связи с этим методически правильнее вводить пробу при атмосферном давлении в дозирующую петлю 10, которую можно также подогревать, из мешка 17 с помощью аспиратора 18 или шприца большого объема (на 100 мл). При использовании газовых пипеток их целесообразно соединять последовательно парами и затем в таком виде использовать для отбора, что затем позволяет 3—5-кратно повторять ввод пробы в хроматограф через дозирующую петлю.
В результате многолетнего применения и испытания газохроматогра-фического метода определения общего содержания органических веществ во многих санитарно-хнмических лабораториях установлено, что использование в качестве газа-носителя очищенного воздуха наиболее эффективно для выявления суммарного количества органического углерода с использованием серийных газовых хроматографов и, кроме того, не требует какой-либо существенной переделки блоков прибора; все это облегчает широкое внедрение метода.
ЛИТЕРАТУРА. Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. — «Вести. АМН СССР», 1970, № 12, с. 39. — Они же. — В кн.: Охрана труда и техника безопасности. Очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности. Вып. 1. М., 1969, с. 16.—Дмитриев М. Т., Тарасова Л. Н., Прибытков Л. Д. — «Гиг. и сан.», 1972, № 8, с. 66. — Р а с т я н н и к о в Е. Г., Тарасова Л. Н. — Там же, 1974, № 6, с. 69. — V i 1 1 а 1 о b о s R., С h а р m a n R. L. — «ISA Trans.», 1971, v. 10, p. 356.
Поступила l/III 1976 г.
УДК 614.72-074:632.954.2
Н. Г. Степанченки
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АСУЛАМА В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ
В ТОНКОМ СЛОЕ
Киевский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний
Асулам является системным гербицидом, применяемым для обработки сельскохозяйственных культур. Действующее начало — метил-1М-(4-амино-бензолсульфонил) карбамат. Препарат представляет собой белое кристал-
Зависимость высоты пика от концентрации органического углерода в воздухе (для метана). Газовый хроматограф ЛХМ-8МД (модель 3). Объем пробы 10 мл
Концентрация, мг/м' Высота лика, мм Концентрация. мг/м9 Высота пика, см
0,1 6,5 14,0 89
0,4 26 25,6 161
3,2 203 36,0 227
8,4 530 68,0 430
