CC BY
13
водство по изучению питания и здоровья населения. Под ред. А. А. Покровского. М., 1964, с. 144; 170. — Фрумкин М. Л., Сюнякова 3. М„ Бушканец Г. С. и др. В кн.: Сборник докладов работников научно-исслед. ин-тов мясной промышленности (20—27 августа 1962 г.) на 8-м Европейском конгрессе работников научно-исслед. ин-тов мясной промышленности. М., 1965, с. 170. — Шиллингер Ю. И., Качко-в а В. Г., Мага нова Н. Б. Вопр. питания, 1965, № 1, с. 19. — Cole by В., Ingram М., Shepherd Н. J., J. Sci. Food Agric., 1960, v. 11, p. 61. — R h о d e s D. N. В кн.: Report of the Meeting on the Wholesomeness of Irradiated Foods. (Food and Agriculture Organization of the United Nation.). Rome, 1962, p. 15.
Поступила 1I/X1 1966 r.
HYGIENIC ASSESSMENT OF CHICKEN MEAT IRRADIATED WITH PASTEURIZING
DOSES OF y-RAYS
Yu. !. Shillinger, V. G. Kachkova
The effect of chicken meat irradiated with pasteurizing doses of gamma-rays (600 kilorad) was srtudied in experiments performed on ailbino rats. The daily six-month feeding of irradiated chicken meat, thai made up 60% of protein aind 50% of fat in the ration, had no harmful effect on experimental animals.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 614.72:[6в1.7 + 668]-074:543.544
О ТЕРМОИОНИЗАЦИОННОМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ МЕТОДЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Кандидаты химических наук М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский,
В. А. Попов
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина, Москва
Все расширяющийся набор веществ, выпускаемых химической ¡промышленностью, резко затрудняет разработку и применение специфичных колориметрических методик определения органических продуктов как атмосферных загрязнений. Открытия какого-либо одного загрязнителя в воздухе недостаточно, когда возможно присутствие нескольких токсических соединений. При этом желательно, чтобы за время одного анализа удавалось узнать, какие из вероятных загрязнителей присутствуют в атмосфере и каковы их концентрации. В этих условиях, по нашему мнению, целесообразно широкое внедрение унифицированных методов, основанных на использовании современных приборов и пригодных для определения целого класса химических соединений.
В отношении веществ органического происхождения таким методом является термоионизационный, осуществляемый при помощи серийных газовых хроматографов. Сущность метода состоит в том, что вещества, находящиеся в воздухе, поступают в хроматографическую колонку, по которой постоянно идет поток газа-носителя (например, азота). Вслед-
ствие разницы в скоростях сорбции и десорбции смесь веществ разделяется на отдельные компоненты, которые поочередно выходят из колонки вместе с газом-носителем. При этом вещества поступают в водородное пламя термоионизационного детектора, где л сгорают лри высокой температуре. В зависимости от количества каждого сгоревшего вещества благодаря процессу его ионизации в пламени выделяется соответствующее количество электричества, которое автоматически регистрируется самописцем. Термоионизационный хроматографический метод представляет собой один из ионизационных методов, обладающий высокой чувствительностью из-за применения электронных измерительных средств (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросокий).
Таким образом, каждому веществу соответствует строго определенное время удерживания в колонке (или, как обычно его называют, время выхода из колонки), которое предварительно определяют экспериментальным путем. По времени выхода производят идентификацию веществ. Разработка газохроматографического метода для определения того или иного из них в смеси состоит в установлении чувствительности .(с учетом степени ионизации и коэффициента усиления аппарата), подборе неподвижной фазы для колонки и условий, при которых осуществляется хроматографичеокое разделение, и способа отбора проб из атмосферного воздуха.
Определение количества веществ этим методом производят в соответствии с ионизационным эффектом. Низкий уровень ионизации в водородном пламени (менее 0,2 эв) обусловливает ее селективность; иными словами, происходят лишь некоторые специфические процессы образования ионов, не требующие больших энергий. Энергии ионизации большинства органических веществ находятся в пределах 8—10 эв, что в десятки раз выше уровня ионизации пламени. Поэтому простая ионизация при однократных соударениях невозможна. В результате и степень ионизации органических веществ в пламени невелика (~2-10~3%).
Термоионизационный метод определения является дифференциальным, т. е. величина ионного тока пропорциональна количеству вещества, находящегося непосредственно в пламени:
/ = 5,07- 10-52т, (1)
где / — сила тока (в а); 1 — коэффициент усилителя постоянного тока; т — количество углерода, поступающего в пламя (в мкг/сек).
При поступлении вещества из колонки в плЗмя, что занимает некоторое время, его концентрация все время меняется (сначала она увеличивается, затем остается постоянной, после чего уменьшается). В результате самописец регистрирует вещество в форме пика. После интегрирования выражения (1) получают соотношение:
N = 2,27-106^-5, (2)
где N — количество определяемого вещества (в мкг); а — цена деления шкалы самописца (в а/см); q — скорость движения ленты (в см/сек); М — молекулярный вес вещества; С — число атомов углерода в молекуле; 5 — площадь пика (в см2).
Таким образом, количество определяемого вещества прямо пропорционально площади пика, которая обычно измеряется как произведение ширины его основания на половину высоты. Некоторые зависимости, характеризующие уравнение (2) для различных веществ, показаны на рис. 1. Если чувствительность термоионизационного определения выражать в а • сек/мкг(кулон/мкг), то для различных соединений эта величина равна:
£. = 4,41-10"'^-, (3)
где Ь — чувствительность определения (в а«сек/мкг).
4 Гигиена и санитария № 6
49
Обычно чувствительность различных приборов дается по пропану. При 2=1, С = 3, М = 44,1 из выражения (3) получим: Ь = = 3,0-10~8 а-сек/мкг. Чувствительность определения можно выражать также в единицах кулон/моль или электрон/молекула, что и представляет собой степень ионизации. Следовательно, чувствительность определения прямо пропорциональна степени ионизации. Она может быть измерена и экспериментально (по введенной пробе и /полученной площади пика):
14 С
(4)
, _ а Б д! ~Ж"
Значения чувствительности, полученные экспериментальным путем (при 9=1 см/мин, а = 0,14 ма/см, Z=l06) и расчетным по формуле (3), сопоставлены в таблице. Из этой таблицы видно, что экспериментальные и теоретические данные о чувствительности доволыно хорошо согласуются между собой. Степень ионизации для пропана составляет 1,32-10~3%. Для других органических соединений она колеблется в пределах 0,1—5*10~3%.
Хемоионизационная теория позволяет определить «шумовой» ток пламени, обусловленный ионизацией пергидроксильных радикалов. Эти собственные флюктуации, ¡не связанные с количеством сгораемых органических веществ, имеют
s /о
Введенная проба /У (в мнг)
Рис. 1. Зависимости площади пика от введенной пробы для различных органических веществ. В отношении кислорода площади пиков увеличены в 100 раз. 1 — тетрагидрофуран; 2 — акрилонитрил; 3 — кислород; 4 — сильван; 5 — тетраэтилсвинец.
около 10
-14
а.
амплитуду
Принимая ¡минимальную деятельность записи одного пика в ¡несколько секунд, получают теоретически минимальное (количество вещества, которое можно определить при сгорании его в пламени:
"„„„. = 0.3-ю-10
(5)
где Г — степень ионизации (в %) •
В таблице приведены также данные о минимальном количестве веществ, которое теоретически еще возможно определить термоионизационным методом. Чем выше степень ионизации веществ, тем меньше их можно установить. В зависимости от структуры определяемых веществ, такие значения ¡составляют 1—2-10-12 ¡г. В условиях, когда нормальный механизм ионизации в пламени нарушается (за счет присутствия в молекулах функциональных групп), минимальное количество этих веществ значительно превышает Ю-12 г (например, для тетраэтилсвинца). Так, атомы кислорода в отдельных соединениях могут снижать чувствительность до 100% на ¡каждый углеродный атом (например, в муравьиной кислоте). Атомы хлора, подобно кислороду, также являются электроотрицательными, захватывая свободные электроны. Поэтому галоидоза-мещенные органические соединения имеют пониженную чувствительность определения. Например, в отношении хлороформа каждый из 3 атомов хлора уменьшает чувствительность в среднем на 25%.
Как отмечено ранее (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский), кислород,, содержащийся в пробе воздуха, способен давать надежный и воспроизводимый пик, хотя и отрицательной полярности (на ленте направлен в противоположную сторону). Ионизация кислорода имеет другую природу и обусловлена образованием его отрицательных ионов (М.Т.Дмитриев). Степень ионизации кислорода в водородном пламени в сотни раз ниже, чем у органических веществ.
Как правило, градуировочные зависимости при термоионизационном определении носят линейный характер (рис. 1). Поэтому калибровку вполне можно производить по одной экспериментальной точке, вводя в аппарат около 1 мкг вещества. Только при пробах, превышающих 100—1000 мкг, наблюдаются отклонения от' прямой пропорциональности, обусловленные рекомбинацией ионов (их взаимным уничтожением) в зоне пламени. Подобные отклонения могут быть рассчитаны также легко, однако при определении микроколичества атмосферных загрязнений в воздухе в этом 'нет (необходимости. Достоинством термоионизационного метода является почти полное отсутствие фоновых сигналов от постоянных компонентов воздушной среды. Из 15—'18 постоянных газов воздуха только кислород дает пики при низкой чувствительности. Все остальные хро-матографические пики принадлежат амосферньгм загрязнениям.
Примеры термоионизационного газохроматографического определения смесей различных органических веществ в атмосферном воздухе (зависимости ионного тока от времени выхода вещества из колонки) приведены на рис. 2. Разделение смесей осуществлялось на колонке длиной 335 см, заполненной 25% дибутилфталата на хромосор'бе В, и длиной 460 см, заполненной 25% апиезона Л на том же носителе. Расходы азота и водорода составляли соответственно 48 и 92 мл/'мин. ные пики кислорода, которые могут быть иапользованы в качестве отметки времени. Кроме того, в случае отбора пробы при изучении порога запаха наблюдались 4 пика легких углеводородов, которые, однако, не мешали определению тетрагидрофурана.
Для увеличения чувствительности определения атмосферных загрязнений при использовании аппаратов с низким коэффициентом усиления можно прибегнуть к концентрированию с помощью селективных химических реакций (1оип§ и соавторы), конденсированию в охлаждаемых ловушках или поглощению на набивках, 'содержащихся в фор-колонках и состоящих из неподвижной фазы с твердым носителем (Рагппдкэп и соавторы). Устройство для улавливания соединяют не-
Рис. 2. Зависимости тока ионизации от времени выхода веществ из колонки. а — смесь углеводородов (температура колонки 75°, длина ее 335 см): 1 — гексен-2; 2 — циклогексан; 3 — гептен-3; 4 — метилциклогексан; 5 — бензол; 6 — н-октан; 7— толуол; б — смесь хлорорганических соединений (температура колонки 110°, длина ее 460 см): / — хлористый метилен; 2— хлороформ; 3— дихлорэтан; 4— четыреххлористый углерод; 5 — 1-хлорпентан; в — смесь фурановых соединений (температура колонки 80°, длина ее 335 см)\ 1 — фуран; 2 — тетрагидрофуран; 3—2 — метилтетрагидрофуран; г — тетрагидрофуран в камере для определения порога запаха (длина колонки 335 см): 1—4 — легкие углеводороды; 5 — тетрагидрофуран.
На всех 4 графиках видны отрицатель-
4»
51
.посредственно с хроматографом или отбирают пробу в полевых условиях, а трубку, содержащую пробу, отправляют в лабораторию на анализ.
Для концентрирования паров тетрагидрофурана мы применили фор-колонку, содержащую 25% дибутилфталата на инзеноком кирпиче ИНЗ-600 или хромосорбе В. Для концентрирования паров хлорированных углеводородов использовали набивку, содержащую 25% реоплек-са-100 (полиэтиленгликоль-себацинат) на хромосорбе В. Эта набивка выдерживает температуру 200° при погружении в баню со сплавом Вуда
Степени ионизации в водородном пламени, чувствительности определения и минимальное определяемое количество различных органических веществ
L^10,, (в а-сек/мкг) о "ГГ
в Ж
«Г «О «С л к ш
Соединение м С 2 а? экспери- теорети- в В — й 3»
я ^ ментально чески С И о « « —. ¡7
со н к . О в •> 55 2
Пропан . . . 44,1 3 _ _ _ 3,0 1,32 1,0
Метан . . 16,0 1 0,3 0,09 2,8 2,8 0,45 1,1
Н-пептан . . 72,5 5 3,7 1,0 3,0 3,0 2,17 1,0
Н-гексан . . . 86,2 6 3,5 1,0 2,9 3.1 2,50 1,0
Н-гептан . . . 100,2 7 3,7 1,0 3,1 3,1 3,17 1,0
Акрилонитрил 53,1 3 11,7 5,3 1,8 2,5 0,96 1,7
Тетрагидрофу- 1,73
ран .... 72,1 4 13,5 4,6 2,4 2,4 1,3
Сильван . . . 82,1 5 9,9 5,5 1,5 2,7 1,23 2,0
Тетраэтилсви- 0,3 0,97
нец .... 323,4 8 2,0 5,0 1,1 10
Хлороформ 119,4 1 0,2 2,0 0,1 0,4 0,12 30
Кислород . . 32,0 —9,8 500 —0,016 —0,02 0,005 185
для десорбции веществ из фор-колонки и ввода их в аппарат. Пробы отбирали при погружении фор-колонки в сосуд Дьюара с жидким азотом. Пропуская воздух через фор-колонку со средней скоростью 2 л/мин при —195,8°, мы не наблюдали проокока во вторую фор-колонку. Десорбция тетрагидрофурана с набивки фор-колонки в хроматограф протекает полностью при 100°, и потерь пробы при хранении фор-колонки в течение 30 мин. при комнатной температуре не обнаружено (приведено 37 опытов, относительная ошибка при этом составила 3%). Водяные пары предварительно удаляли из воздуха, пропуская пробу до ввода в ловушку через осушительные трубки с безводным гранулированным поташом.
В качестве примера приводим методику определения тетрагидрофурана в атмосферном воздухе с помощью хроматографа, представленную в соответствии с общепринятыми стандартами.
Чувствительность метода 0,1 мг/м3. Фуран и фурфурол не мешают определению.
Реактивы и аппаратура. Хромосорб В, 50—80 меш, соляная кислота ((1=1,19), едкое кали, метанол, ацетон, дибутилфталат, дихлорэтан, поташ, микрошприц, электроаспиратор, мерная колба емкостью 100 мл, сосуд Дьюара емкостью 0,5—1 л, жидкий азот (или кислород), газовый хроматограф «Хром-1».
Хромосорб В (носитель) оставляют на сутки в концентрированной соляной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до освобождения от кислоты и сушат 3 часа при 200°. Носитель (100 г) обрабатывают в течение 2'/г часов 5% раствором едкого кали в метаноле (или спирте) 650 мл, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и снова сушат 3 часа при 200°. Затем 12,7 мл дибутилфталата растворяют в ацетоне (250 мл) и к раствору добавляют 75 г носителя. Смесь нагревают на водяной бане при помешивании до образования гомогенной суспензии. Нагревание продолжают до полного удаления растворителя. 4 колонки хроматографа заполняют полученным материалом при непрерывном резком постукивании. Колонки не досыпают доверху на 1 см, затыкают тампонами из
стеклянной ваты, помещают в рабочем положении в термостат хроматографа и подвергают тренировке при 100°, пропуская через них подвижную фазу (азот) в течение 1—3 суток.
Отбор проб. 10 л исследуемого воздуха протягивают со скоростью 1 л/мин через 3 параллельные осушительные трубки длиной 10 см (заполнение гранулированным безводным карбонатом калия) и стеклянную U-образную трубку (фор-колон-ка) высотой 15 см с внутренним диаметром 0,4 см, содержащую ту же набивку (25% дибутилфталата на хромосорбе В) высотой 9 см. Фор-колонка находится в сосуде Дьюара с жидким азатом (или кислородом).
Ход определения. После того как прекращено пропускание потока воздуха, кран (или винтовой зажим) на входе фор-колонки закрывают, а затем последнюю медленно извлекают из жидкого азота, следя за тем, чтобы сконденсировавшийся в ней жидкий кислород медленно испарился. Фор-колонку присоединяют к шестиходовому дозирующему крану, погружают в баню с кипящей водой и поворачивают дозирующий кран, впуская испарившиеся вещества в поток газа-носителя (при подключении фор-колонки к хроматографу придают ей обратное положение, чтобы направление потока газа-носителя становилось противоположным направлению потока исследуемого воздуха).
Условия определения приведены согласно требованиям специального комитета по терминологии в газовой хроматографии: хроматограф модель «Хром-1»; размер колонки—трубки из нержавеющей стали — 340x0,6 см (внутренний диаметр); твердый носитель — хромосорб В (60—80 меш, промытый соляной кислотой и 5% спиртовым раствором КОН); неподвижная фаза — дибутилфталат (25:75); температура 100°; газ-носитель — азот, 48 мл/мин, давление на входе 412 мм рт. ст. выше атмосферного; детектор — пламенно-ионизационный, высота электрода 4 мм, водород, 92 мл/мин, давление на входе 70 мм рт. ст. выше атмосферного, самописец — EL3 1 мв, 2 сек., 0,5 см/мин; величина пробы — 10 л воздуха, высушенного карбонатом калия; минимально определяемая концентрация 34 части на миллиард. Продолжительность анализа около 12 мин., до элюирования тетрагидрофурана.
Калибровочная таблица: N (в мгк) 123456789 10 S (в смг) 1,25 2,40 3,60 4,80 5,95 7,15 8,40 9,60 10,80 12,05
Калибровочную кривую строят, вводя микрошприцем раствор тетрагидрофурана в дихлорэтане. Фуран элюируется на 4-й минуте, а фурфурол удерживается колонкой.
Термоионизационный хроматографический метод имеет важные эксплуатационные достоинства: нормальные составные части воздуха, в том числе и водяные пары, не образуют ионизационных сигналов. Таким образом, все полученные пики обусловлены органическими загрязнениями. Приборы-хроматографы нечувствительны к вибрациям, изменениям температуры, давления воздуха и скорости ветра, практически безынерционны. Небольшие измерения потоков водорода и азота также не имеют особого значения. Это позволяет использовать термоионизацион-лые приборы на транспортных установках и в экспедиционных условиях. Термоионизационный хроматографический метод может быть рекомендован в качестве универсального для определения атмосферных загрязнений органического происхождения.
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. Гиг. и сан., 1965, № 7, с. 54.— Дмитриев М. Т. Ж- физ. химии, 1966, № 7, с. 1511. —Farnington P. S., Rec-sok R. L., Meeker R. L. et al. Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 1512,— Joung R. E., P г a 11 H. К., В i a 1 e J. В., Ibid., 1952, v. 24, p. 551.
Поступила I9/XI 1966 r.
