CC BY
54
Результаты исследований дают нам основание рекомендовать метод определения резорцина при 275 нм и гидрохинона при 294 нм для анализа этих веществ в воздухе. Для обнаружения их паров и аэрозолей в воздухе последний просасывают со скоростью 2—4 л/мин через патрон с бумажным или перхлорвиниловым фильтром и поглотительный прибор с 4 мл дистиллированной воды или этанола. Фильтр, задерживающий аэрозоль резорцина или гидрохинона, помещают в пробирку с 4 мл дистиллированной воды или этанола. Далее растворы фотометрируют при 275 нм (в случае определения резорцина) или при 294 нм (в случае определения гидрохинона).
Для анализа достаточно отобрать до 10 л воздуха.
Таким образом, нами разработан спектрофотометрический метод определения резорцина и гидрохинона в воздухе по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области спектра.
ЛИТЕРАТУРА
Беляков А. А. Труды комиссии по аналитической химии. М., 1963, т. 13, с. 405.— Кружалов Б. Д., Голованеико Б. И. Совместное получение фенола и ацетона. М., 1963, с. 184. — Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М., 1957, с. 169.
Поступила 20/XI 1967 г.
УДК 614.72:621.43.06
ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЕЙ КАК АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Кандидаты хим. наук М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
В состав выхлопных газов, помимо азота (в среднем 76%), кислорода (в среднем 10%), водорода и воды (в среднем 4%), окислов азота и углерода (в среднем 10—15%), входит значительное количество углеводородов, содержащихся в горючем, и еще больше продуктов их пиролиза и частичного окисления. М. В. Алексеева и В. А. Хрусталева определяли количественно в выхлопных газах формальдегид, акролеин, кетоны, непредельные и ароматические углеводороды, а также общее количество углерода и окиси углерода колориметрическими методами. Однако применение масс-спектрометри-ческих и газохроматографических методов к анализу выхлопных газов показывает, что в них обнаруживается несколько десятков различных углеводородов. Применение колориметрических методик в данном случае практически невозможно. Наиболее целесообразно использование унифицированного метода, пригодного одновременно для анализа всех компонентов выхлопных газов. В отношении органических веществ таким методом является термоионизационный (пламенно-ионизационный) газохроматографический метод (М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский). Этот метод позволяет при одном измерении определить содержание всех органических веществ в выхлопных газах, что резко уменьшает трудоемкость анализа.
После рассеивания в воздухе концентрация выхлопных газов обычно не превышает 5-10_3%. При объеме пробы воздуха в 1 л и анализе отдельных углеводородов в концентрациях не ниже 0,1% их суммарного количества чувствительность определения должна быть порядка 0,1 мкг. Вдали от проезжей части шоссе, дороги концентрации углеводородов еще более уменьшаются (1 часть на 1 млрд.). При этом чувствительность определения
должна составлять не менее 10"3 мкг. Такой чувствительностью обладают только ионизационные методы (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). В частности, максимальная чувствительность термоионизационного метода составляет 10_в, что вполне достаточно для исследования компонентов автовыхлопов в атмосферном воздухе.
Количество вещества в пробе, устанавливаемое этим методом, равно:
(1)
qz L '
где N — количество определяемого вещества (в мкг); а — цена деления
шкалы самописца (в а/см)\ ц коэффициент усиления ионизационного тока; Ь — чувствительность определения (в к/мкг); Б — полученная площадь хроматографического пика (в см2).
Зависимости площади с пика от введенной пробы, соответствующие уравнению £ (1), представляют собой ка- ^ либровочные характеристики при термоионизационном ме- | тоде определения веществ. ^ В качестве примера на рис. 1 ^ приведены калибровочные зависимости, касающиеся отдельных компонентов выхлопных газов (пентана, гексана, 0 бензола, фенола и др.) Из этих зависимостей находят чувствительность определения. Чем выше чувствительность, тем больше наклон калибровочной зависимости. В соответствии с уравнением (1), чувствительность пропорциональна величине пробы:
Ь — — —
дг ' N
скорость движения ленты (в см/сек)', г —
2 3 4 s s 7 s s ta
Введенная про S'a ( в л*нг)
Рис. 1. Зависимости площади пиков (в см2) от введенной пробы (в мкг).
I — метилциклогексан; 2—пентан; 3 — бензол; 4 — гек-сан; 5—циклогексан; 6 — фенол.
отношению площади пика к
(2)
Во время термической ионизации каждое вещество при сгорании образует определенное количество электричества, которое и обусловливает чувствительность анализа. Величина чувствительности как количество электричества на единицу веса (при коэффициенте усиления, равном 1) может быть, согласно нашим расчетам, установлена теоретически:
¿ = 4,41.10-'.-^,
(3)
где М — молекулярный вес вещества; С — число атомов углерода в его молекуле.
Как правило, при малых пробах (до 50—100 мкг) калибровочные зависимости прямолинейны. Поэтому чувствительность может быть определена при пятикратном введении в хроматограф одной и той же пробы (в подходящем растворителе). Вычисление (среднее из 5 измерений) производят по формуле (2). Формула (3) применима для простейших углеводородов. Так, для пропана С =3, М=44,1 и L=3,0-10-8 к/мкг. Такую же величину, например, получили Condon с соавторами. Поэтому чувствительность лю-
4 Гигиена н саннтарня. № 11
49
бого вещества может быть измерена также в сравнительных определениях. При этом:
=3,0-10~8 •
N
(4>
где Л^пр — проба пропана; 5пр — площадь пика для пропана.
Другая важная характеристика при термоионизационном анализе — время удерживания вещества в колонке, по которому производят идентификацию определяемого вещества (время между моментом введения вещества в аппарат и появлением максимума пика на ленте). Установлено, что
время удерживания (или выхода вещества из колонки) для углеводородов, составляющих выхлопные газы, возрастает с повышением числа атомов углерода в молекуле, величиной молекулярного веса и температурой кипения вещества. Зависимость времени выхода выхлопных газов от числа атомов углерода в молекуле приведена на рис. 2, а. Полученная зависимость может быть представлена выражением:
§ Сэ
I
I ! I
I 1
1ёГ = 0,12(С-1,8), (5)
где Г — время выхода компонентов выхлопных газов /¿о по отношению к самому легкому углеводороду — метану (время выхода метана для наших условий определения составляло 1,17 мин.).
Зависимость времени выхода составляющих выхлопных газов от их молекулярного веса показана на рис. 2,6. Подобно уравнению (5), 1 полученная зависимость мо-¿о /оо /¿о гоо жет быть представлена выра-
„ _ жением:
Рис. 2. Зависимость времени выхода углеводородов из колонки от числа атомов углерода в молекуле (а), молекулярного веса (б) и температуры кипения (в). ^Т=8,5-Ю-3(М—26,5). (6)
Зависимость времени выхода составляющих выхлопных газов от температуры кипения приведена на рис. 2, в. Как и 2 предыдущие кривые, эта зависимость также может быть представлена выражением:
\ё Т = 3,83 Ю-3 (/„+74,5),
(7>
где tк—температура кипения углеводорода при атмосферном давлении-Таким образом, время выхода вещества из колонки может быть вычислено по любому из уравнений (5—7). Наилучшие результаты дает среднее из 3 значений, полученных по этим уравнениям. При использовании только
одной зависимости в случае, если известно точное значение температуры кипения, наиболее точные результаты дает кривая, представленная на рис. 2, в. Рассмотрение данных, касающихся зависимости времени удерживания от температуры кипения, указывает на то, что при использовании этой зависимости для идентификации определяемого соединения приходится иметь дело лишь с комбинацией из 2—3 углеводородов (лишние из них можно исключить прямым впрыскиванием их в аппарат и сопоставлением времени выхода).
Полученные нами данные показали, что между чувствительностями определения, рассчитанными теоретически и измеренными экспериментально (на хроматографе «Хром-1»), существует удовлетворительное совпадение. Исключение составляют вещества, имеющие функциональные группы — гидроксил, карбонил, атомы кислорода, металлов и т. д. Такой пониженной чувствительностью обладают спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и металлор-ганические соединения (например, тетраэтилсвинец).
Для углеводородов, не имеющих функциональных групп, чувствительность определения варьирует от 26 до 33 мккулон/г (мкк/г), в среднем 30,2 мкк/г. Таким образом, максимальная ошибка измерения концентрации при неточно измеренной величине чувствительности не превысит 12%, если использовать среднее значение. Ниже приводятся условия определения компонентов выхлопных газов — циклогексана, бензола, метилциклогек-сана, толуола и других углеводородов (Сх—С10 — алканы, алкены и ароматические — см. таблицу) — в смеси методом газожидкостной хроматографии (схема газовых линий хроматографа приведена на рис. 3).
Рис. 3. Схема газорых линий хроматографа при подключении фор-колонок.
1 — баллон с азотом; 2 — баллон с водородом; 3—4— газовые редукторы; 5—6 — блоки регулирования расхода газов; 7—8 — входные дроссельные вентили; 9—10 — рессиверы для сглаживания потока; 11—12 — осушительные колонки; 13—14 — расходомеры; 15—16—манометры; 17—18 — запорные вентили; 19 — шестиходовой кран; 20 — фор-колонка (пунктир — введение пробы в аппарат); 21 — компенсирующая фор-колонка; 22 — термостат; 23 — ввод пробы при помощи шприца; 24—камера впрыска; 25—колонка; 26 — пламенно-ионизационный детектор; 27 — выпуск газов наружу.
Принцип метода: метод основан на газохроматографическом разделении смеси углеводородов на колонке, содержащей насадку с неподвижной фазой — дибутилфталатом. Для циклогексана, бензола и других углеводородов строят график зависимости площади пика от количества компонента или проводят определение методом калибровки по одной точке — вначале или в конце (см. рис. 1). Реактивы и аппаратура: хромосорб В (60— 80 меш), соляная кислота (1,19), едкое кали, метанол, ацетон, дибутилфталат, ангидрон,
Вещество
г
о
н и
■ «с
£ ш
5. в
« к >» а. к ч и X его. г с <и х а Н а: С.
Чувствительность (в мккулон/г)
теоретическая
измеренная
к в г п и я
О.Х
а П
Концентрация (в
вес.%)
Метан ........
Формальдегид.....
Метанол........
Ацетилен.......
Этилен ........
Этан.........
Ацетальдегид.....
Метилацетилен.....
Пропилен.......
Циклопропан.....
Пропан........
Акролеин.......
Ацетон........
н-Бутан........
2-Метилпропан . . . .
Бутен-1........
Транс-бутен-2.....
Цис-бутен-2......
Изобутан .......
Кротоновый альдегид . . Метилэтилкетон . . . . Циклопентен......
3-Метилбутен-1 . . . .
Пентен-1 .......
Циклопентан .....
2.2-Диметилпропан . . .
2-Метилбутан.....
н-Пентан.......
Бензол ........
Циклогексан......
Гексен-1 .......
Транс-гексен-2 . . . .
Циклогексан......
н-Гексан .......
■Фенол ........
Толуол........
2,4-Диметилпентен-1 . . 2-Метилгексен-1 . . . . Транс-1,2-диметилцикло-
пентан .......
Гептен-1........
Транс-гептен-3.....
Транс-гептен-2 . . . . Цис-1,2-диметил-ци к ло-
пентан .......
Метилциклогексан . . . Этилциклопентан . . . 2,4-Диметилпентан . .
3.3-Диметилпентан . .
2.3-Диметилпентан . .
2-Метилгекса н.....
3-Этилпента н.....
н-Гептан .......
м-Крезол.......
м-Ксилол .......
«о-Ксилол......
Изооктан.......
н-Октан .......
Тетраэтилсвинец . . .
2.4-Диметилгептан . . "2,3,5-Триметилгексан
н-Нонан .......
я-Декан........
3,4-Бензпирен . . . . ,
16,0 30,0
32.0 26,0
28.1 30,1 44,1 40,1 42,1 42,1 44,1 56,1 58,1 58,1 56,1 56,1 56,1 56,1 58,1 70,1 72,1 68,1 70,1 70,1
70.1
72.2 72,2 72,2
78.1
82.2 84,2 84,2 84,2 86,2 94,1
92.1
98.2 98,2
98,2 98,2 98,2 98,2
98,2 98,2 98,2 100,2 '00,2 '00,2 100,2 100,2 100,2 108,1 106,2 106,2 114,2
114.2 323,4
128.3 128,3 128,3 142,3 252,1
—161,5
19.5 64,7
-83,6 — 103,9 -88,6 21,0 -24,0 -47,0 -34,0 —42,2 52,0
56.0 —0,6 -6,6 —5,0 —0,9
3,7 -10,0
104.5
79.6
44.2
20.1
36.3
49.3 9,4
30,2
36.0
80.1 83,0
63.5 67,9
80.7 68,7
181,2
110.6
81.6 90,2
91,9 94,9
95.7
98.0
99.2 100,9 103,5
79.8
86.1 89,8 90,1 93,5
98.4
202.3 139,0
144.4
99.3 125,7 200,0 133,0 150,0 150,4 174,0 470,0
27,6 14,8 13,8
34.0
31.5 29,4
20.1 33,1 31,4 31,4
30.0
23.6
22.7
30.3
31.4 31,4 31,4 31,4
30.3
25.1
24.4 32,4 31,4 31,4
31.4
30.5 30,5 30,5
33.8
32.2 31,4 31,4
31.4 30,7 28,1
33.5 31,5 31,5
31,5 31,5 31,5 31,5
31,5 31,5 31,5 30,7 30,7 30,7 30,7 30,7 30,7 28,5 33,1
33.1
30.9 30,9 10,9 30,9 30,9
30.2 31,0 35,0
28,0 2,8 9,8
12,7
30,0 15,5
16,3 18,2
29.5
28.6
30,0 29,3
28,5 31,7 26,0 29,0
25.7
32.8
28,5
31,6
31,0
28,5
30,7 30,5 3,5
30.5 30,2 31,2
30.6
1,00
1.55 3,52 1,08 1,02 1,06 2,45 1,52 1,25
1.38 1,27 3,12 3,25 1,90
1.83
1.76
I,98 2,07 1,65
5.39 4,16 3,05 2,24 2,52
3.15
I,95
2.56 2,62
4.16 4,48 3,52 3,71 4,27 3,62
8.95 5,64
4.17 4,48
4,61
4.77 4,86
4.96
5,04 5,14
5.18 3,98 4,27 4,45 4,55 4,68 4,90
II,35 7,18 7,48 4,73 6,35
II,35
6.84
7.85 7,89 9,35
36,5
6,20 0,04 0,06 7,30 7,60 0,75 1,20 0,35 2,80 0,60 1,80 0,85 1,00 3,10 1,10 1,80 0,95 1,50 2,20 0,04 0,90 0,45 0,75 0,20 0,35 0,65 1,80 1,50 1,50 0,80 0,75 0,30 0,80 1,30 0,02 1,40 1,20 1,10
1,70 1,00 0,45 1,80
1,20 0,85 1,70 1,20 1,00 1,40 1,50 1,30 1,10 0,03 0,65 1,10 2,00 0,3.
1,3-ю-* 0,20 0,25 0,50 0,35
1,2-Ю-*
микрошприц (50 мкл), электроаспиратор, мерная колба (100 мл), сосуд Дьюара (1 л), жидкий кислород, газовый хроматограф «Хром-1>. Приготовление колонки: хромосорб оставляют на сутки в соляной кислоте, затем промывают водой и сушат (3 часа при 200е). Затем носитель обрабатывают (2Vî часа) 5% раствором едкого кали в метаноле, промывают водой и сушат (3 часа при 200°). 12,7 мл дибутилфталата растворяют в ацетоне, вносят 75 г носителя и упаривают ацетон в вакууме при перемешивании образовавшейся суспензии. Полученную набивку тренируют в колонках при 100°, пропуская азот в течение 1—3 суток. Отбор проб: 20 л исследуемого воздуха протягивают со скоростью 1—2 л/мин через осушительную трубку длиной 20 см (заполнена ангидроном) и стеклянную V-образную фор-колонку с той же насадкой (внутренний диаметр 0,4 см, высота слоя 10 см). Фср-колонку помещают в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Ход определения: после прекращения отбора кран на входе фор-колонки закрывают, затем ее медленно извлекают из сосуда, присоединяют к крану-дозатору (шестиходовой дозирующий кран), впускают поток газа-носителя (азот) через фор-колонку, помещая ее в баню с кипящей водой (при подключении фор-колонки к хроматографу меняют ее положение на обратное, т. е. чтобы направление потока газа-носителя становилось противоположным направлению потока исследуемого воздуха). Условия для определения (приведены согласно терминологии в газовой хроматографии): хроматограф — модель «Хром-1»; размер колонки — трубка из нержавеющей стали 170X0,6 см (внутренний диаметр) и трубка из меди 360X0,4 см (внутренний диаметр); твердый носитель — хромосорб В (60—80 меш), промытый соляной кислотой и 5% спиртовым раствором КОН; неподвижная (}шза —дибутилфталат (25 : 75); температура 100 ; газ-носитель — азот, 36 мл/мин, давление на входе 492 мм рт. ст. выше атмосферного; детектор — пламенно-ионизационный, высота электрода 4 мм, водорода 73 мл/мин, давление на входе на 50 мм рт. ст. выше атмосферного; самописец — EL3, 1 мв, 2 сек., 0,5 см/мин; величина пробы — 20 л воздуха; продолжительность анализа — около 45 мин. Калибровочные кривые строят, вводя микрошприцем растворы циклогексана, метилциклогекса-на, бензола и других углеводородов в подходящем растворителе. Расчет анализа: концентрация веществ» х (в миллиграммах на 1 м3) рассчитывается по формуле: X = мг/м3,
'о
где N — количество вещества, найденное в анализируемом объеме (в мкг), Vo — объем воздуха (в л), отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям по формуле:
^0 = 0,36^, (8)
где Vt — объем воздуха при температуре t в месте отбора пробы; Р — атмосферное давление в момент отбора пробы.
В таблице приведено также примерное содержание углеводородов в выхлопных газах. Поскольку суммарная концентрация углеводородов в выхлопных газах зависит от режима работы двигателя, содержание дается в весовых процентах к общему количеству органических веществ. В этом случае в отношении бензиновых двигателей различные авторы приводят примерно одно и то же содержание углеводородов. При расчете усредненных значений, указанных в таблице, использованы данные Altshuller, Hum с соавторами, Ferrin с соавторами, Bellar с соавторами, Jacobs, Williams с соавторами. Аналогичные данные получены нами и другими авторами (например, Л. Г. Масленковским с соавторами, В. В. Царевым и А. Л. Гавшиным).
Как видно из таблицы, основными компонентами выхлопных газов являются этилен (7,6%), ацетилен (7,3%), метан (6,2%), бутан (3,1%), пропилен (2,8%), изобутан (2,2%), изооктан (2%), пропан (1,8%), бутен-1 (1,8%), 2-метилбутан (1,8%), транс-гептен - 2 (1,8%), этилциклопентан (1,7%), транс-1,2-диметилциклопентан (1,7%), пентан (1,5%), цис-бутен-2 (1,5%), бензол (1,5%), 2-метилгексан (1,5%), толуол (1,4%), 2,3-диметил-пентан (1,4%), гексан (1,3%), 3-этилпентан (1,3%), ацетальдегид (1,2%), 2,4-диметилпентан (1,2%), цис-1,2-диметилциклопентан (1,2%), 2,4-диме-тилпентен-1 (1,2%), 2-метил-пропен (1,1%), н-гептан (1,1%), 2-метилгек-сен-1 (1,1%), о-ксилол (1,1%), ацетон (1%), гептен-1 (1%) и 3,3-диметил-пентан (1%).
Из основных органических компонентов выхлопов с концентрацией больше 1 % в общем количестве на долю предельных углеводородов приходится 32%, непредельных — 27,2%, ароматических — 4%, альдегидов и кетонов — 2,2%. В выхлопных газах присутствуют также канцерогенные вещества (в частности, 3,4-бензпирен), антидетонаторы (тетраэтилсвинец
в этилированном бензине) и другие особо токсичные вещества. Все эти соединения также могут определяться ионизационно-хроматографическими методами. Так, при общем содержании углеводородов в выхлопном газе, составляющем 1 %, концентрация 3,4-бензпирена составляет около 10 мкг/м3. В атмосферном воздухе в результате физико-химических реакций (М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский) состав воздуха с выхлопными газами несколько изменяется. В частности, увеличивается относительное содержание кислородсодержащих соединений — альдегидов, кетонов, перекисей. Некоторые из них образуются только в атмосферном воздухе (озон, перокси-ацетилнитрат и др.). Озон, окислы азота и углеводороды представляют собой вещества, приводящие к образованию фотохимического смога. Газо-хроматографический метод является основным и при изучении физико-химических процессов в атмосферном воздухе (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский).
¿ ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В., Хрусталева Б. А. Гиг. и сан., 1960, № 5, с. 10. — Дмитриев М. Т., К и т р о с с к и й Н. А. Там же, 1966, № 7, с. 54. — M а с -л е н к о в с к и й Л. Г., M а с т В. С., Ф о м и ч е в а Н. И. В кн.: Токсичность двигателей внутреннего сгорания и пути ее снижения. М., 1966, с. 381. —Царев В. В., Г а в ш и н А. Л. Там же, с. 399. — А 1 t s h u 1 1 е г А. P., Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1546. — В е I 1 о г Т. А., Brown M. H., S i g s b у J. E., Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1924. — С o n d o n R. D., Scholl y P. R., A veri 11 W. В кн.: Газовая хроматография. M., 1964, с. 45.—Ferrin С. К-, Chase J. О., H urn R. W. В кн.: Gas Chromatography (3d Int. Symposium). New York, 1962, p. 423. — H u г n R. W., Mase J. O., Hughes K- J. А. В кн.: Газовая хроматография. M., 1961, с. 368.— Jacobs E. S., Analyt. Chem., 1966, v. 38, p. 43. — W i I 1 i a m s J. H., Ibid., 1965, v. 37, p. 1723.
Поступила 27/IV 1967 r.
УДК 613.268:665.347.8 + 613.298:642.7251-074
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИБУТИЛСЕБАЦИНАТА В ПОДСОЛНЕЧНОМ МАСЛЕ
В. Д. Феофанов, Н. Ф. Толикина, О. Н. Беляцкая Московский технологический институт мясной и молочной промышленности
Дибутилсебацинат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость без специфического запаха, кипящую при 344°. Он хорошо растворяется во многих органических растворителях, а также жирах и маслах. Растворимость его в воде при 20° менее 0,01%. Дибутилсебацинат практически нетоксичен (М. П. Чекунова; Lefaux) и используется в качестве пластификатора полимерных материалов, предназначенных для упаковки и хранения продуктов питания.
При оценке гигиенических свойств пластмасс важно знать, в каком количестве пластификатор будет мигрировать из них в контактирующие пищевые продукты, особенно содержащие жир. В связи с этим для санитарно-гигиенических исследований рекомендуется использование масляных вытяжек наряду с водными. Определение в маслах низкомолекулярных компонентов, входящих в рецептуру пластмасс, связано с большими методическими трудностями.
Известны работы по газохроматографическому определению некоторых пластификаторов и изучению их перехода из упаковочных полимерных материалов в пищевые продукты (Cook с соавторами; Zulaica с соавторами; Wandel), однако сведения об анализе следов дибутилсебацината в подсолнечном масле отсутствуют.
