CC BY
9
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
22
УДК 614.72:661.7271-074:543.544
ИОНИЗАЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Кандидаты хим. наук М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Альдегиды и кетоны — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу. Поскольку химические свойства того и другого во многом сходны между собой, нами разработан общий метод определения альдегидов и кетонов в атмосферном воздухе при их совместном присутствии. Вещества встречаются в производстве пластмасс и искусственных смол, в резиновой, анилинокрасочной, лесохимической и парфюмерной промышленности, в тяжелом органическом синтезе. Кроме того, альдегиды и кетоны являются одними из основных токсических компонентов выхлопных газов автомобилей (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1967).
При совместном присутствии многих альдегидов и кетонов наиболее целесообразно применение газовой хроматографии с термоионизационным методом детектирования, удобной для анализа органических веществ в атмосферном воздухе (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1967). Этот метод обладает чувствительностью, достигающей 10~6 мкг в пробе воздуха (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1966), что значительно превосходит чувствительность других методов определения альдегидов и кетонов. Типичные градуировочные зависимости ионизационно-хроматографического определения альдегидов и кетонов показаны на рис. 1. Как установлено, при количестве определяемого вещества менее 1—2 мг эти зависимости носят линейный характер, что может быть представлено выражением:
где N — количество определяемого вещества (в мкг); а — цена деления шкалы самописца (в а/см); д —скорость движения ленты (в см/сек); 1 — коэффициент усиления первичного тока ионизации; Ь — чувствительность определения (в кулонах), выделяемых при сгорании на 1 мкг); 5 — полученная площадь хроматографического пика.
Как видно из рис. 1, наклон градуировочных зависимостей для различных веществ неодинаков, что обусловлено разной чувствительностью определения. Эта величина может быть рассчитана и измерена экспериментально. В соответствии с выражением (1) чувствительность определения:
(2)
где V — объем введенной пробы (в мкл, обычно 1—2 мкл); й — удельный вес вещества (в г/мл); г — множитель шкалы делителя (для жидких проб обычно 1:1000 или 1:5000).
Чувствительность определения углеводородов может быть рассчитана теоретически (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). Существует такая же возможность и в отношении альдегидов и кетонов. Основой расчета служит вычисление тока ионизации при образовании субоксидных частиц в пламени, способных к термоэлектронной эмиссии. В случае исследования альдегидов и кетонов наиболее существенным дополнением к этому расчету является исключение из него углерода, входящего в карбонильную, группу, так как он не образует субоксидных частиц и
Л? г
| I_1_I_I—I—I—I—I—I
/ 2 7 4 5 6 7 8 9/0 введенная проба (6 мне)
Рис. 1. Зависимости площади хромато-графических пиков (в см2) от введенной пробы (в мкг) для различных альдегидов и кетонов.
1 — ацетальдегид; 2—пропноновый альдегид; 3 — акролеин; 4— и-масляныП альдегид; 5 — ме,тилизопропилкстон; б — метил-н-амилкетон; 7— и-октан (для сравнения).
50 /00 /50
Температура нипения (в градусах)
Рис. 2. Зависимость времени удерживания от температуры кипения для различных веществ.
1 — альдегиды (белые кружки) и кетоны (черные кружки); 2— углеводороды.
а
I
а
50
I
/О
соответственно ионизации в пламени. Этот углерод выделяется непосредственно в виде СО и С02, тогда как ряд субоксидов имеет вид СгО, С3О2 и т. д. Поэтому для альдегидов и кетонов чувствительность может быть рассчитана по выражению:
Ь = 4,41 • Ю-7 —» (3)
где С — число атомов углерода в молекуле альдегида или кетона; М — молекулярный вес.
Для веществ, обладающих нормальной чувствительностью (соответствующей расчетному значению), г = гокт= 1 : 1000. При объеме пробы 1 мкл и а0кт = 0,702 г/мл чувствительность определения равна:
¿ = 2,1810-8-|—, (4)
где 50КТ — площадь пика для н-октана. Основные характеристики газо-хроматографического определения альдегидов и кетонов, расположенных по мере возрастания числа атомов углерода в молекуле, молекулярного веса и температуры кипения, приведены в таблице. Как видно из таблицы, между чувствительностями определения, рассчитанными теоретически (по формуле [3]) и измеренными экспериментально (на хроматографе «Хром-1» при помощи соотношения [4]), удовлетворительное совпадение. Исключение составляет формальдегид, для которого приближенная формула [3] дает нулевую чувствительность. Низкая чувствительность пламенно-ионизационного детектора к формальдегиду была отмечена и ранее (БтоИшуа [4]). Кроме того, по сравнению с расчетом
Характеристики газохроматографического определения альдегидов и кетонов
я Чувствитель-
а а и ность я
о я а о, я и б п (в мкг• 10») К о.
Вещество Число ато углерода к £ 9 Температу кипения ( дусах) Удельный (в г/мл) теоретическая измеренная Время уд( вания
Альдегиды:
формальдегид . . . 1 30,0 —19,5 0,815 — 0,3 1,30
ацетальдегид . . . 2 44,0 21,0 0,782 1,0 1,2 2,52
акролеин ..... 3 56,1 52,5 0,841 1,6 1,5 5,52
пропионовый .... 3 58,1 49.5 0.807 1,5 1,3 4,93
кротоновый .... 4 70,1 102,2 0,856 1,9 1.6 20,72
изомасляный . . . 4 72,1 63,5 0,794 1.8 1,5 7,30
н-масляный .... 4 72,1 75,7 0,817 1,8 1,8 10,6
Кетоны:
ацетон ....... 3 58,1 56,5 0,792 1.5 1,5 5,82
метнлэтилкетон . . . 4 72,1 79,6 0,805 1,8 1.8 10,94
метилизопропил- 14,92
кетон ....... 5 86,1 93,0 0,804 2.0 1,9
метилизобутилке-
тон....... 6 100.2 118,0 0,810 2,2 2.2 28,72
метил-н-бутил кетон 6 100,2 127,5 0.830 2.2 2,2 36,30
метил-н-амилкетон 7 114,2 151,5 0,822 2,3 2,3 73,15
Углеводороды (для срав-
нения):
н-пентан ..... 5 72,2 36,0 0,626 3,1 3,0 2,31
циклогексан .... 6 84,2 80,7 0,778 3,1 2,6 6,28
н-гексан ..... 6 86,2 68,7 0,660 3,1 2,9 3,90
н-октан...... 8 114,2 125,7 0,702 3,1 3,1 13,45
получена несколько заниженная чувствительность пропионового, изо-масляного и кротонового альдегидов (на 13—17%). В отношении кетонов получены чувствительности, соответствующие расчету. Из таблицы видно, что чувствительности определения альдегидов и в меньшей степени кетонов несколько ниже, чем чувствительности углеводорода.
Определяемые соединения идентифицируют по времени удерживания вещества в колонке. В качестве наполнителя колонки для альдегидов и кетонов выбрана умеренно полярная фаза — дибутилфталат на хро-мосорбе В. Температура колонки составляла 100°. В основном время удерживания альдегидов и кетонов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле, величиной молекулярного веса и температурой кипения вещества при атмосферном давлении. Наилучшие результаты для индентификации дает зависимость времени удерживания от температуры кипения (при атмосферном давлении), которая может быть представлена выражением:
= 1,15-10"2(/+ 10,6), (5)
где Т—время удерживания альдегидов и кетонов (в отн. ед.); I — температура кипения при атмосферном давлении (в градусах).
Время удерживания, помимо температуры кипения, зависит также от длины колонки, ее температуры и других факторов. Однако выраженное в относительных единицах по отношению, например, к самому легкому углеводороду метану время удерживания зависит только от температуры кипения и хроматографических свойств набивки колонки.
Зависимость времени удерживания для альдегидов, кетонов и некоторых углеводородов (для сравнения) приведена на рис. 2. Представленные кривые — теоретические. Для альдегидов и кетонов кривая соответствует уравнению (5). Точки соответствуют экспериментальным
значениям. Время удерживания для метана составляло 1 мин. 8 сек. На полярных неподвижных фазах (например, полиоксиэтиленмоностеа-рате) может произойти инверсия компонентов.
Как показано на рис. 2, экспериментальные значения времени удерживания для всех альдегидов и кетонов удовлетворяют одной и той же зависимости, соответствующей уравнению (5). Для альдегидов время удерживания в среднем на 1,2% выше расчетного, тогда как для кетонов, наоборот, на 1,5% ниже расчетного. При сопоставлении с аналогичной зависимостью для углеводородов видно, что время удерживания для альдегидов и кетонов в 2,3—2,6 больше, чем для углеводородов, при тех же температурах кипения, а зависимость более крутая. Для наименее летучего из использованных кетонов метил-н-амилкетона (температура кипения 151,5°) время удерживания около 83 мин. Время удерживания для других альдегидов и кетонов приведено в таблице. Для уменьшения длительности анализа воздуха можно применить программирование температуры.
В качестве примера на рис. 3 приведены типичные хроматограммы альдегидов и кетонов при их совместном присутствии. Зависимость тока ионизации от продолжительности записи для проб, содержащих альдегиды и кетоны в равных количествах, изображена на рис. 3, а. Как показано на рис.3), все альдегиды, за исключением акролеина и ацетона, хорошо разделяются. Площади и высоты пиков несколько отличаются для различных веществ, что обусловлено разной чувствительностью определения (см.таблицу).
Аналогичная зависимость для той же смеси альдегидов и кетонов из воздуха, отобранного над смесью жидких веществ приведена на рис. 3, б. Эта хроматограмма принципиально не отличается от предыдущей, исключение составляет лишь то, что пики по площади резко отличаются друг от друга в соответствии с упругостями паров для каждого из веществ.
Ниже приводятся условия определения альдегидов и кетонов в атмосферном воздухе методом газожидкостной хроматографии.
Чувствительность метода составляет 0,08 мг/м3 (1,5 мкг в 20 л исследуемого воздуха при множителе шкалы 1 :2). Необходимы следующие реактивы и аппаратура: хромосорб В (промыт кислотой, 60— 80 меш), ацетон, дибутилфталат, поташ, алифатические альдегиды и кетоны — ч. д. а, сжатые газы в баллонах — азот и водород (электролитический), микрошприц, электроаспиратор, сосуд Дьюара емкостью 0,5—1 л, жидкий кислород, газовый хроматограф «Хром-1».
Газохроматическую колонку приготавливают следующим образом: 12,7 мл дибутилфталата растворяют в 250 мл ацетона и к раствору добавляют 75 г носителя. Ацетон упаривают в вакууме водоструйного насоса при постоянном перемешивании. Колонки хроматографа заполняют полученным материалом при непрерывном резком постукивании и тренируют при 100—120°, пропуская азот в течение 1—3 суток.
5 /О /5 ' 20 40 60 80 _
Т подолжительность записи (в минутах) (
Рис. 3. Зависимости тока ионизации от продолжительности записи при хроматографическом определении альдегидов и кетонов в атмосферном воздухе.
а — хроматограмма пробы с равным содержанием веществ; б — хроматограмма пробы воздуха над жидкой смесью веществ; / — ацетальдегид: 2 — пропионовый альдегид; 3 —акролеин: 4 — ацетон; 5 — изомасляный альдегид; 6 — н-масляный альдегид; 7 — метилэтилкетон; 8 — метилизопропилкетон; 9 — кротоновый алыегид; 10 — метилизобутилкетон: II — метил-н-бутилкетон; 12 — ме-тил-н-амилкетон.
При отборе проб 20 л исследуемого воздуха протягивают со скоростью 1—2 л/мин через 3 параллельные осушительные трубки длиной 20 см (заполнены гранулированным безводным поташом) и стеклянную ¿/-образную пробоотборную трубку высотой 15 см с внутренним диаметром 0,4 см, содержащую ту же насадку высотой 9 см. Фор-колонка погружается в сосуд Дьюара с жидким кислородом так, чтобы уровень сжиженного газа находился на середине слоя набивки.
После прекращения пропускания потока воздуха кран (или винтовой зажим) на входе фор-колонки закрывают, а затем фор-колонку медленно извлекают из сосуда Дьюара. Фор-колонку присоединяют к шестиходовому дозирующему крану, погружают в баню с кипящей водой, поворачивают дозирующий кран (переключая поток азота с компенсирующего сопротивления, аналогичного фор-колонке) и впускают испарившиеся вещества в поток газа-носителя. При подключении фор-колонки к хроматографу меняют ее положение на обратное так, чтобы направление потока газа-носителя становилось противоположным направлению потока исследуемого воздуха.
Выводы
1. При измерении чувствительности определения и времени удерживания для различных веществ получено удовлетворительное совпадение между экспериментальными и теоретическими значениями. При использовании газового хроматографа «Хром-1» чувствительность определения составляет 0,08 мг/м3.
2. Метод позволяет определять альдегиды и кетоны с числом атомов углерода 2—8. Акролеин и ацетон взаимно мешают определению на дибутилфталатовой колонке, их количества могут быть измерены по высотам пиков. Кроме того, эти вещества хорошо разделяются на поли-этиленгликолевой колонке. Для определения формальдегида следует применить радиоактивный ионизатор.
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. Гиг. и сан., 1966, № 7, с. 54. — Они же. Тезисы докл. Конференции по методам очистки газовых выбросов и промстоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967.— Они ж е. В кн.: Материалы Конференции по итогам научных исследований за 1966 г. Ин-та общей и коммунальной гигиены им. А. Н. С ы с и н а. М., 1967, с. 3. — 5шо1коуа Е. В кн.: Газовая хроматографии. Труды 1-й Всесоюзн. конференции. М., 1960, с. 315.
Поступила 20/У1 1967 г.
УДК 614.777:615.777/.779
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНСЕКТИЦИДОВ В ВОДЕ ПРИ ПОМОЩИ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Канд. мед. наук Ф. Г. Дятловицкая, Е. Ф. Гладенко Киевский научно-исследовательский институт общей и коммунальной гигиены
Ранее нами были предложены методы изучения некоторых хлорор-ганических инсектицидов при помощи бумажной хроматографии (Ф. Г. Дятловицкая с соавторами). Поскольку этот метод довольно длителен и чувствительность его невелика, мы попытались применить для раздельного определения хлорорганических инсектицидов метод тон-
