CC BY
8
МЕТОАЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 614.72:547.239.21-074
ИОНИЗАЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИЛОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Общие методы определения нитрилов основаны на их разложении в щелочной среде с образованием свободного аммиака, который затем определяется колориметрически с реактивом Несслера (М. В. Алексеева и соавт.). Методы, естественно, неспецифичны — определению мешают аммиак, форм-
Рис. 1.3ависимость площади хроматографических пиков от введенной пробы для различных нитрилов и сопут-, ' ствующих веществ. /— гексадиен-2,4; 2— метак-рилонитрил; 3— акрилонитрил; 4— пропнонитрил; 5— ацето-нитрнл; 6— синильная кислота; 7— хлороформ.
введенная проба (Ьмкг)-
альдегид и сероводород. Таким образом, разработка чувствительных методов раздельного определения нитрилов в атмосферном воздухе на фоне большого количества сопутствующих веществ представляет актуальную задачу.
Для определения нитрилов в атмосферном воздухе нами был использован газохроматографический метод (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). Измерения проводили на газовом хроматографе ЛХМ-7А отечественного производства завода Моснефтекип с пламенно-ионизационным детектором.
На рис. 1 приведены градуировочные характеристики определения нитрилов и некоторых сопутствующих веществ при максимальной чувствительности. Для калибровки использовали в основном жидкие смеси определяемых веществ в растворителях — муравьиной кислоте, изоами-ловом спирте, сероуглероде, этилгликоле и пиридине. Для газообразных веществ — ацетилена, окиси этилена и пропилена — приготовляли искусственные смеси в камере объемом 108 л. В той же камере при помощи микро-
шприцев создавали смеси и других исследуемых веществ, являющихся при комнатной температуре жидкостями в сконденсированном состоянии. Минимальные определяемые количества веществ составляли 0,005—0,01 мкг. Полученные зависимости носят прямолинейный характер. Отклонения от прямолинейности, обусловленные рекомбинацией ионов в детекторе, наблюдались лишь при очень большом количестве веществ в пробе, превышающем 2—5 мг. Наклон прямых, приведенных на рис. 1, характеризуется чувствительностью определения (L): чем выше чувствительность, тем больше наклон. Эффективность ионизации нитрильного углерода оказалась в 3,1 раза меньше эффективности ионизации углерода, находящегося в химической связи с водородом (М. Т. Дмитриев и соавт.), поэтому чувствительность определения нитрилов может быть представлена следующим образом:
l.^^HL, о>
где С — число атомов углерода в молекуле, f — число атомов азота в молекуле, М — молекулярный вес нитрила.
Различные характеристики ионизационно-хроматографического определения нитрилов приведены в таблице. Расчетные выражения чувствительности определения подсчитаны по формуле (1). Для эксперименталь-
Характеристики ионизационно-хроматографического определения нитрилов в воздухе1
Соединение С м <к d ^•рас. ^■изм. Т ß
Нитрилы..........
Синильная кислота ..... 1 27,0
Ацетонитрил......... 2 41,1
Акрилонитрил........ 3 53,0
Пропионитрил........ 3 55,1
Метакрилонитрил...... 4 67,1
Сопутствующие вещества . . .
Хлороформ ......... 1 119,4
Ацетилен.......... 2 26,0
Окись этилена........ 2 44,1
Ацетальдегид........ 2 44,1
Пропилен.......... 3 42,1
Акролеин .......... 3 56,1
Ацетон........... 3 58,1
Пиперилен.......... 5 68,1
Пентен-2 .......... 5 70,1
Гексадиен-2,4........ 6 82,1
Циклогексан......... 6 84,1
26,0° 0,69 5,3 5,2 1,84 55,0
81,8° 0,78 14,2 11,9 3,43 87,8
77,3° 0,81 19,3 18,8 3,75 98,7
97,2° 0,78 18,6 17,6 6,12 97,0
91,0° 0,80 21,8 21,8 5,26 95,5
61,0° 1,49 3,7 2,9 5,48 96,2
—83,6° — 34,0 33,0 1,08 99,8
10,7° 0,88 20,0 19,5 1,62 99,4
21,0° 0,78 10,0 11,6 2,15 96,2
—47,7° — 31,4 31,1 1,12 99,6
52,5° 0,84 16,1 15,4 2,75 94,8
56,0° 0,79 15,3 15,2 3,25 95,2
42,6° 0,68 32,4 27,1 3,15 97,8
36,4° 0,65 31,5 29,1 1,92 98,6
82,0° 0,72 32,2 32,4 4,41 92,2
81,0° 0,79 31,5 26,0 4,12 99,5
• С—число атомов углерода в молекуле; М — молекулярный вес; <к—температура кипения (в градусах) при атмосферном давлении; ¿ — удельный вес определяемого вещества (в г/мл); £рас.— чувствительность расчетная; ¿изм—чувствительность измеренная; Г—время удерживания относительно метана (в мин.); 0—степень пропускания пробы осушителем.
ного измерения этой величины использована ранее полученная величина чувствительности определения циклогексана, данные которого приведены в таблице для сравнения. Для циклогексана эта величина оказалась равной 26 мкулон/г, следовательно, чувствительность определения для других веществ, полученная при вводе микрошприцем жидких проб равного объема, составляет:
где 5 — площадь пика определяемого вещества, с1 — его удельный вес (в граммах на 1 мл), — площадь пика циклогексана в тех же условиях.
Чувствительность углеводородов определяется по формуле (1) при /=0; для альдегидов дополнительно к этому число атомов углерода должно быть уменьшено на единицу. Как видно из таблицы, между чувствительно-стями определения, полученными экспериментально и расчетным путем, имеется удовлетворительное совпадение. Так как определяемые нитрилы являются относительно высококипящими веществами, в качестве наполнителя колонки была использована умеренно-полярная фаза с низкой упругостью паров — динонилфталат (5% на хромосорбе £ 100—120 меш, промытом кислотой). Длина колонки из нержавеющей стали 8 м, внутренний диаметр 4 мм, расход азота 0,8 л/час при давлении на входе колонки 2,5 атм. Давление водорода на входе детектора 0,73 атм, давление воздуха 0,8 атм. Температура колонки 80°. Первым пиком из колонки выходит метан, концентрация которого в чистом воздухе составляет 1,2 мг/м3, поэтому время выхода веществ (время удерживания) удобно выражать относительно метана. При использовании указанной колонки минимальное время выхода сос-
Рис. 2. Зависимость времени удерживания от температуры кипения для различных веществ.
/— хлорорганические соедине" ния; 2— альдегиды и кетоны' 3— нитрилы (черные кружки' и углеводороды (белые кружки)-
О 50 100
Температура кипения градусах}
тавляло 3,85 мин. (метан), для хлороформа — 21,15 мин., максимальное время — 28,20 мин. (дихлорэтан). Данные для остальных веществ в относительных единицах приведены в таблице. Для нитрилов время удерживания в зависимости от температуры кипения удовлетворяет следующей зависимости:
187*-7,16-10"» («+ Ю,1), (3)
где Т — время удерживания относительно метана, — температура кипения вещества при атмосферном давлении.
На рис. 2 приведена зависимость времени удерживания от температуры кипения для нитрилов и для сопутствующих веществ — углеводородов, альдегидов, кетонов и хлорорганических веществ. Для хлорорга-нических соединений время удерживания значительно выше, чем для других веществ, что обусловлено их значительной полярностью. Для альдегидов и кетонов время удерживания также больше, чем для углеводородов при тех же температурах кипения, что выявлено и в предыдущей работе на колонке с дибутилфталатом на хромосорбе В. Ранее акролеин и ацетон не удалось разделить полностью, хотя и было установлено, что акролеин выходит раньше. На колонке с динонилфталатом акролеин и ацетон не мешают взаимно определению (см. таблицу). Нитрилы имеют примерно
3 Гигиена и санитария N1 8
65
то же время удерживания, как и углеводороды, в соответствии с температурой кипения (см. рис. 2). Отсутствие какой-либо разницы во времени удерживания по сравнению с углеводородами было ранее установлено также на колонке с дибутилфталатом для других азотсодержащих веществ— аминов и цианосоединений. Исключение представляет ацетонитрил, у которого температура кипения на 4,5° выше, чем у акрилонитрила, но время удерживания на 8% ниже. Аммиак, встречающийся в избытке по сравнению с другими сопутствующими веществами, не мешает определению нитрилов, так как не дает сигнала на пламенно-ионизационном детекторе.
Для отбора проб из атмосферного воздуха была использована погруженная в жидкий кислород 0-образная пробоотборная трубка высотой
15 см с внутренним диаметром 4 мм, содержащая апиезон Ь (4,5% на хро-мосорбе^). Скорость пропускания потока воздуха составляла 1,5—2,0 л/мин\ перед пробоотборной трубкой устанавливали патрон с осушителем. Концентрации, отнесенные к нормальным условиям, рассчитывали по формуле:
с = 278<возд + 273 ^ (4)
где С — концентрация определяемого вещества (в миллиграммах на 1 м3), отнесенная к нормальным условиям, N— измеренная проба (в микрограммах), V— объем пропущенного воздуха (в литрах при данной температуре воздуха в градусах Цельсия и давлении Р в миллиметрах ртутного столба), Р — степень пропускания пробы осушителем (в процентах).
^ Осушитель может несколько уменьшить величину отобранной пробы, в связи с чем необходимо учитывать в формуле (4) степень пропускания пробы. В таблице приведены эти величины для поташа (гранулированного, предварительно прокаленного при 400°), который в случае определения нитрилов характеризуется наибольшей степенью пропускания пробы по сравнению с другими осушителями. Как видно из таблицы, степени пропус-
Рис. 3. Хроматограмма сме-'си нитрилов и сопутствующих соединений в воздухе. Концентрация веществ на уровне 10 мкг/м3, метан и дихлорэтан находятся в избытке.
1— метан; 2— ацетилен; 3— пропилен; 4— окись этилена; 4— синильная кислота; 6— пен-тен-2; 7— ацетальдегид; 8— акролеин; 9— пиперилен; 10— ацетон; 11— ацетонитрил; 12 — акрилонитрил; 13— циклогек-сан; 14— гексадиен-2,4; 15— ме-
такрилонитрил; 16— хлороформ; 17— пропнонитрил; 18— дихлорэтан.
¿0 25 30
Время ¡3 минутах)
кания пробы всех нитрилов близки к 90—95%. Исключение представляет синильная кислота, несколько задерживающаяся на осушителе со щелочными свойствами. Степени пропускания пробы сопутствующих веществ близки к 100%. При объеме пропущенного воздуха 20+50 л и уверенно определяемом количестве 0,005 мкг измеряемые концентрации нитрилов и сопутствующих веществ составляют 0,1 мкг/м3. ПДК нитрилов для атмосферного воздуха не установлена, ПДК цианистого водорода для воздуха рабочих помещений составляет 300 мкг/м3, акрилонитрила — 500 мкг/м3. Наиболее низкие ПДК сопутствующих веществ в атмосферном воздухе составляют: ацетальдегида 10 мкг/м3, акролеина и окиси этилена 30 мкг/м3. Таким образом, применение газовой хроматографии дает возможность контролировать концентрации нитрилов и сопутствующих веществ на уровне значительно ниже ПДК.
Разработанный метод был использован для анализа атмосферного воздуха, а также воздуха рабочих помещений. Во всех случаях получено надежное разделение многокомпонентной смеси и измерены концентрации нитрилов в воздухе. На рис. 3 приведена типичная хроматограмма нитрилов на фоне сопутствующих веществ, причем метан и дихлорэтан находились в избытке относительно других соединений. В простейших случаях — при содержании в воздухе одного акрилонитрила и отсутствии аммиака были сопоставлены газохроматографический и фотоколориметрический методы его определения; при этом получены примерно одинаковые концентрации. Такое сопоставление при исследовании воздуха, содержавшего смеси нитрилов, особенно в присутствии аммиака, дало более значительное расхождение, что можно объяснить неспецифичностью фотоколориметрического метода, позволяющего определять лишь сумму нитрилов, причем для каждого вещества чувствительность этого метода различна. Кроме того, определению мешал находившийся в воздухе аммиак.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В., Андронов Б. Е., Гурвиц С. С. и др. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1954, с. 368.—Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. Гиг. и сан., 1966, № 7, с. 54. — Д м и т р и-е в М. Т., Китросский Н. А., Попов В. А. Там же, 1968, № 6, с. 48. — Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. Там же, № 11, с. 48, № 12, с. 49.
Поступила 24/111 1969 р
УДК 614.37:662.282.61-074
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕНТАЭРИТРИТА
Т. И. Кравченко
В последние годы для изготовления строительных пластмасс широко применяют пентаэритритную смолу на основе пентаэритрита и фталевого ангидрида. При эксплуатации этих материалов в воздух может выделяться пентаэритрит, однако метода определения малых количеств его мы в литературе не нашли. ¿>
В основу избранного-нами метода положена реакция между пента-эритритом и пирокатехином с образованием окрашенного в розовый цвет соединения в сернокислой среде (Л. С. Калинина и Т. Н. Кастерина). Спектр светопоглощения окрашенных растворов показал, что максимум светопо-глощения окрашенного соединения пентаэритрита с пирокатехином расположен в области 530 нм. Окраска устойчива в течение 30 мин. Исходный раствор пентаэритрита готовили в воде; из него повторным разведением был получен стандартный раствор пентаэритрита с содержанием 50 мкг/мл
3*
67
