CC BY
6
Зимаков П. В. — В кн.: Окись этилена. М., 1967, с. 41. Лебедева С. П., Лихтман Т. В. — Гиг. и сан., 1980, № 5, с. 44.
Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data. New York, 1975.
Critchfield F. E., Johnson J. B. — Analyt. Chem., 1957,
v. 29, p. 797. Zagar L. A. — J. pharm. Sei., 1972, v. 61, p. 1801.
Поступила 09.12.81
УДК 613.288:678.742.2
Л. А. Мошлакова, Д. Д. Браун
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРИ ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
В работах последних лет по гигиенической оценке синтетических полимерных материалов класса полиолефинов (полиэтилена различной плотности, полипропилена различных технологических схем получения, полибутена, полиметилпентена, сополимера этилена с бутиленом, блоксополимера пропилена с этиленом, модифицированных марок этих полимеров) важнее место занимает газовая хроматография, использование которой на протяжении 10 лег значительно повысило методический уровень санитарно-химических исследований. Накопленный опыт определил методическую схему и особенности анализа применительно к задачам исследования конкретных видов и марок данной группы пластиков. Установлено, что газохроматографический анализ, отличаясь от ранее применявшихся химических методов универсальностью, избирательностью, высокой чувствительностью, простотой и быстротой выполнения, дает возможность разделять и идентифицировать сложные по составу смеси химических веществ реально мигрирующих из полимерных материалов в контактирующие с ними модельные среды (модельные растворы, пищевые продукты, воздух).
В настоящее время газовая хроматография должна рассматриваться как основной метод анализа летучих соединений (Л. Д. Литвинов и В. А. Руден-ко; М. С. Клещева и соавт.; Б. М. Митрука; Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева; Г. И. Арано-вич, и др.). Последнее для полимерных материалов класса полиолефинов приобретает исключительно важное значение, поскольку широкое применение в пищевой промышленности данных пластиков ограничивается ввиду их специфического запаха. Отметим, что появление запаха у полиолефинов обусловлено, с одной стороны, выделением комплекса летучих веществ в результате деструкции полимера при высокотемпературной переработке материала в изделие, а с другой — возможностью миграции веществ, используемых в процессе получения полимеров (растворителей, инициаторов, различных примесей технологических продуктов и др.).
Следовательно, для исключения возникновения запаха у изделий из полиолефинов должны быть реализованы мероприятия, направленные на устранение или уменьшение действия факторов, вызы-
вающих деструкцию материалов. Необходимо получение для пищевой промышленности полиолефинов, свободных от остатков растворителей. Решение этих задач невозможно без соответствующего сани-тарно-химического контроля.
Результатами исследований доказана возможность использования газовой хроматографии для изучения миграции из полиолефинов в модельные среды и воздушную среду остатков растворителей (пропилового, изопропилового, метилового, бути-лоеого и других спиртов, бензина, гептана и др.) и продуктов деструкции (по формальдегиду). •
Анализ проводили на хроматографах серии «Цвет» (модель 1, 2, 102) с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме с применением стальных набивных колонок, заполненных соответствующим сорбентом. Чувствительность предлагаемых методик по спиртам и гептану не менее 0,01 мг/л, по бензину и формальдегиду — не менее 0,05 мг/л, что значительно превышает соответствующие допустимые количества миграции. Определение основано на извлечении искомого вещества из вытяжки при нагревании в герметически закрытой емкости, отборе пробы паровоздушной смеси над раствором и последующем хроматографирова- « нии. Экспериментальным путем найдены оптимальные условия, при которых наблюдается наиболее полный переход искомого вещества в паровоздушную среду — время и температура нагрева пробы. Вытяжки для исследования получали согласно Инструкции 1972 г. В ряде случаев, исходя из реальных условий ожидаемой эксплуатации полиоле-финоЕЫХ изделий, расширены границы испытаний (температура, в том числе термостатирование, длительность экспозиции, кратность обработок и др.).
Анализ вытяжек на содержание изопропилового и бутилового сгиртов проводили на колонке, заполненной хроматоном N—А"М с 15% апиезона Ь. Условия хроматографирования следующие: хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали длиной 2 м и диаметром Змм, температура колонки 100 °С, темпе- ^ ратура испарителя 2£0 СС, скорость потоков газа-носителя азота, водорода и воздуха соответственно 55, 55 и 350 мл/мин. Возможно проведение анализа вытяжек на содержание указанных спиртов на ко-
лонке, заполненной хроматоном N—АА^^ с 15% снликона ДС-550. Условия хроматографирования: хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, колонка длиной 3 м и диаметром 3 мм, температура колонки 137 СС, испарителя 150 °С, детектора 130 СС, скорость потоков газа-носителя азота, водорода и воздуха соответственно 30, 40 и 300 мл/мин. Описанные условия позволяют про-
+ водить анализ вытяжек из полимерных материалов на содержание гептана: на хроматограмме выходит раньше спиртов с хорошим разделением.
Количественное определение выполняли по методу абсолютной калибровки. Стандартный или исследуемый раствор (10 мл) помещают в склянку емкостью 50 мл, добавляют 0,5 г сернокислого натрия для снижения давления паров воды над раствором. закрывают плотно навинчивающейся пластмассовой крышкой с отверстием, снабженной прокладкой из силиконовой резины, помещают в термостат и выдерживают при 100 СС в течение 30 мин. Через 30 мин, не вынимая склянки из термостата, прокалывают иглой прокладку, 2—3 раза набирают в шприц паровоздушную смесь, выпуская ее каждый раз обратно в емкость, отбирают прсбу 1—5 мл и хроматографируют. Продолжительность операции
Ф отбора и ввода пробы в колонку 15—20 с. По данным хроматографирования стандартных растворов строят калибровочный график, по которому определяют содержание ингредиентов в пробе.
Аналогично исследовали вытяжки из полиолефи-новых изделий на содержание бензина и формальдегида на хроматографах с пламенно-ионизационным детектором. Условия определения бензина: колонка длиной 3 м, диаметром 4 мм, заполненная хромосор-бом с 10% апиезона Ь, температура колонки 30 °С, скорость потоков газа-носителя азота, водорода и воздуха соответственно 50, 60 и 350 мл/мин. Экспериментально подтверждено, что для полноты выделения бензина в паровую фазу достаточно тер-мостатирования пробы при 60 СС в течение 10 мин. Градуировочный график строили по бензину марки «Экстра». Формальдегид определяли на колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной полисор-бом-1 (фракция 0,25—0.50 мм). Температура колонки 110 °С, испарителя — 200 СС, скорость потоков газа-носителя азота, водорода и воздуха — соответственно 55, 50 и 250 мл/мин. Стандартный раствор формальдегида готовили согласно «Инструкции по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами» (1972). Термсстатирование пробы или стандартного растЕора проводили при 100 СС в течение 30 мин, по истечении времени стби -рали 5 мл паровоздушной смеси и весдили в испаритель.
♦ Для получения воспроизводимости результатов необходимо точное соблюдение условий испытания. Серию анализов для конкретного вещества проводят одним и тем же шприцем. По данным хроматографирования строят график зависимости площади
пика от количества вещества в газовой пробе. Площадь пика определяют как произведение высоты на ширину, измеренную на середине высоты. Отбираемая газовая проба должна быть одинаковой для всех заданных концентраций веществ. Количество вещества, выделяющегося из полиолефинов в модельные среды и воздух, вычисляют по формуле:
в-у
где X — количество искомого вещества, выделившегося из полиолефина в модельную среду или воздух (в мг/л); g — количество искомого вещества, найденное по градуировсчному графику (в мкг); V — объем газовой пробы, взятой на определение (в мл); у — объем воздушного пространства над образцом или в емкости (в мл); а — объем исследуемого раствора или воздуха (в мл). Калибровка прибора и построение градуировочного графика проводятся в соответствии с общепринятыми в^газовой хроматографии приемами.
Существенно, что чувствительность предлагаемых газохроматогргфических методик позволяет осуществлять контроль остатков растЕорителей и продуктов деструкции на уровне допустимых количеств миграции. Судя го нгшим наблюдениям, возможно обнаружение метших концентраций искомых веществ за счет исгсльгования имеющегося применительно к предлагаемым методикам запаса чувствительности прибора, увеличения объема анализируемой прсбы, концентрирования и др.
Идентификацию исществ, предположительно обу-словливакщих запах изделий, проводили при анализе прсб, отобранных из замкнутого внутреннего сбъ4ма сбразисв (плотно закрытых стаканчиков и других емкостей) при различных сроках накопления Е{ществ (от 2—12 мес до 4—16 лет). Изучено 13 образцов, изготсЕленных по различным рецеп-тургм на сснсие багоных марок полиолефинов (полипропилена, полиэтилена низкого давления, полиэтилена ексского давления, сополимера этилена с бутиленом, гслиметилпентена, блоксополимера пропилена с этиленом и др.). Полученные данные свидетельствуют о тем, что среди веществ, ответственных за запах полиолефинов, можно выделить прежде Есего растЕсрители, альдегиды (в том числе формальдегид), продукты трансформации стабили-зирукших систем и низкемолекулярных фракций. УстаноЕлена прямая зависимость интенсивности запаха сбразисв от степени насыщенности перечисленных Еешеств в сбъеме анализируемой пробы и длительности хранения образцов. Анализ проводили на хрематогргфе «ЦЕет-2» с пламенно-ионизационным детектором при следующих условиях: колонка длиной 2 м и диаметром 3 мм, заполненная хезгеербем А^'—НМЕС с 15% реоплекса 400, давление газа-носителя азота Еодорода и воздуха со-стЕетстЕенно 1, 0,6 и 1,2 кгс/см2. Температура испарителя 1Е0СС. Лучшее разделение происходит при температуре термостата 40 °С.
Применением указанных методов установлен важ-
ный в практическом отношенин факт возможности присутствия остатков растворителей в полимерах класса полиолефинов. Дана количественная оценка процесса миграции растворителей в модельные среды при санитарно-химическом исследовании ( в вытяжках эти вещества обнаружены от следов до 0,043 мг/л). Характерно, что из полиолефинов, полученных по «старой» (неусовершенствованной) технологии синтеза (т. е. без использования приемов очистки полимера), миграция растворителей достигала значительного уровня (до 10 мг/л). Например, при исследовании полипропилена новых марок и блоксополимера пропилена с этиленом (полученных по оригинальной технологии с использованием в качестве растворителей бутанола и гептана), когда в результате внедрения в технологию приемов дополнительной очистки полимера (применение в процессе синтеза активной дегазации и сушки полимера, возможность растворения при нейтрализации атактической части полимера и тем самым ее удаления, применения в технологии переработки вакуумирования и др.) миграция остатков растворителей в модельные среды не выявлена. Существенно также, что в вытяжках из полиолефинов (полиэтилена среднего давления, полипропилена, полиметилпентена, полибутена и др.), находившихся в длительной «опытной» эксплуатации (от 7 мес до 2 лет обработки модельными средами для получения вытяжек), растворители не обнаруживались, чем показано постепенное вымывание их из полимеров данного класса. Установлено также, что при определенных условиях (агравация санитарно-химических испытаний, применение в процессе переработки высокотемпературного нагрева максимального уровня и др.) возможна деструкция полимера, сопровождающаяся выделением соответствующих химических соединений. Так, в водной вытяжке с температурой заливаемой воды 95 °С и последующей выдержкой в условиях тер-мостатирования (95 °С) в течение 5 ч обнаружены соединения, идентифицированные как формальдегид (следы). То же относится к случаям исследования вытяжек из полимеров, изготовленных при температурных режимах, превышающих оптимальные. Тем самым доказана необходимость строгого соблюдения прогрессивных параметров современной технологии, имеющих первостепенное гигиеническое значение (некоторые параметры синтеза полимера, стабилизация, ограничение индекса текучести расплава, содержания в полимере ннзкомоле-кулярных фракций, остатков растворителей и других примесей, применение при переработке оптимальных температурных режимов и минимальных сроков выдержки полимера при повышенных температурах, использование Г высокочистого сырья, приемов дегазации и дополнительной обработки и др.), внедрение комплекса которых позволяет в принципе получить полиолефины, свободные от остатков растворителей и продуктов деструкции, и в конечном счете гарантирует производство изделий, безупречных в гигиеническом отношении. В це-
лом опыт использования газовой хроматографии в санитарно-химических исследованиях полиолефинов послужил основой для гигиенического нормирования соответствующих допустимых количеств миграции, конкретные величины которых с учетом результатов токсикологических экспериментов по оценке различных сторон биологического действия равны: для пропилового, изопропилового, бутилового и метилового спиртов соответственно 0,1, 0,1, 0.5 и 0,25 мг/л, для бензина и гептана 0,1 и 0,1 мг/л. Для формальдегида принят этот показатель на уровне 0,1 мг/л (В. Е. Ковшило и соавт.). Итогом исследований явились соответствующие гигиенические рекомендации и методические указания, в которых газовая хроматография является эффективным методом контроля чистоты полиолефинов и результативности технологических мероприятий. Предлагаемые методы рекомендованы для использования в работе специалистов научно-исследовательских институтов гигиенического профиля, кафедр медицинских вузов, санэпидстанций и производственных лабораторий, занимающихся вопросами получения, гигиенической регламентации и внедрения полимерных материалов в различные отрасли пищевой промышленности, поскольку позволяют эффективно контролировать и объективно оценивать особенности миграции из полиолефинов ведущих с гигиенической точки зрения ингредиентов рецептуры, включая вещества, ответственные за появление запаха у изделий. Как показала практика, регламентация гигиенически значимых показателей материалов, технологии производства полиолефинов должна основываться на оперативности использования информации, содержащейся в «Перечнях материалов, разрешенных Главным санэпидуправлением Министерства здравоохранения СССР для применения в пищевой промышленности и продовольственном машиностроении», методических указаниях, инструкциях, ГОСТах и других нормативных документах, издаваемых Главным санэпидуправлением Минздрава СССР или согласованных с ним.
Литература. Зенина Г. В., Мошлакова Л. А., Браун Д. Д.—В кн.: Материалы по гигиенической оценке пестицидов и полимеров. М., 1977, с. 55—61. Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. М., 1972; Методические указания по определению перехода органических растворителей из полимерных материалов в контактирующие с ними воздух, модельные растворы и жидкие пищевые продукты. М., 1972.
Клещева М. С., Завьялов ¡О. М., Коржова И. Т. Газо-хроматографический анализ в производстве полиме-ризационных пластмасс. Л., 1978, с. 220. Токсикология и гигиена применения полимерных материалов в пищевой промышленности. Под ред. В. Е. Ковшило. М., 1980, с. 196. Литвинов Л. Д., Руденко В. А. Газовая хроматография
в биологии и медицине. М., 1971, с. 224. Митрука Б. М. Применение газовой хроматографии в
микробиологии и медицине. М., 1978, с. 320. Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по ме-
тодам определения вредных веществ в атмосферном ния объектов окружающем среды. Под ред. Г. И. Ара-воздухе. М., 1974, с. 191 — 194. нович. Л., 1979.
Справочник по физико-химическим методам исследова- Поступила 09.12.81
УДК 616.5-099•057:547.861-Ю74
Е. А. Друян
ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФЕНОЛА И ТРЕХ ИЗОМЕРОВ КРЕЗОЛА В СМЫВАХ С КОЖИ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Фенол и 3 изомера крезола представляют собой сильный нервный яд, оказывают общетоксическое и местное действие, способны всасываться через кожу, вызывая патологические изменения внутренних органов. Действие этих веществ общенаправ-ленно, а юксичность различна (Н. В. Лазарев), в связи с чем необходим метод раздельного определения фенола и 3 изомеров крезола в смывах с кожи работающих.
В литературе мы не нашли описания метода по идентификации фенола и каждого изомера крезола в смывах с кожи работающих. Эта процедура должна состоять из двух операций — проведения смывов с исследуемых поверхностей и определения содержания веществ в смывах.
Смывы осуществляются в соответствии с методическими указаниями «Оценка воздействия вредных соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнений кожи». Загрязненный участок кожи размером 200 см2 (поверхность одной ладони) смывают 30 мл теплой воды с помощью ватного тампона комбинированным способом, включающим элементы полива и обмыва. Смыв начинают способом обмыва и заканчивают поливом. Этот способ удобен для проведения смывов с открытых участков тела. Для закрытых участков тела применяют способ обмыва. Ватный тампон тщательно отжимают стеклянной палочкой от растворителя и измеряют объем последнего.
Для контроля за содержанием вредных веществ на кожных покровах работающих в условиях производства был приспособлен к конкретным условиям разработанный нами ранее метод раздельного определения фенола, орто-, мета- и паракрезола в воздухе (Е. А. Друян). Метод основан на получении азосоединений смеси фенола, орто-, мета и паракрезола путем взаимодействия исследуемых веществ с паранитрофенилдиазонием в щелочной среде с последующим разделением смеси в тонком слое в системе растворителей бензол-метанол —
диэтиламин (10: 1,5: 1). Окрашенные зоны исследуемых веществ получаются в процессе хроматогра-фирования в щелочной среде, которая создается в присутствии диэтиламина. Время разделения не более 25 мин. Фенол приобретает кирпичный цвет, паракрезол — грязно-малиновый, орто- и метакре-зол — красный, но с разными оттенками. Rf фенола 0,2—0,24, мета крезола 0,26—0,3, ортокрезола 0,33—0,44, паракрезола 0,95—0,96.
Количественное определение проводят путем элю-ации окрашенных зон исследуемых веществ с хро-матограммы 4 мл 50% перегнанным спиртом с добавлением 0,1 мл 10% щелочи. Интенсивность окраски изучаемых растворов измеряют на спектрофотометре при 490 нм для фенола, 515 нм для орто- и ме-такрезола и 540 нм для паракрезола. Количество микрограммов вычисляют по градуировочному графику для каждого из этих веществ. Возможно визуальное определение сравнением окрашенных зон исследуемых веществ с эталонной хроматографиче-ской шкалой. Чувствительность определения 0,1 мкг в элюате фенола, орто- и метакрезола и 0,3 мкг в элюате паракрезола. Визуально определяемое на хроматограмме минимальное количество фенола, орто- и метакрезола 0,005 мкг, паракрезола 0,03 мкг. Определению не мешают резорцин, формальдегид, фурфурол, ортооксибензиловый спирт (салигинин). Для исследования отбирается 1 мл пробы и проводятся все операции указанным методом с последующим пересчетом результата на все количество смыва.
Литература. Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н. В. Лазарева. М,—Л., 1965, т. 2, с. 313—319, 322_323.
Друян Е. А. — Гиг. и сан., 1974, № 8, с. 51—53. Методические указания Оценка воздействия вредных соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнений кожи. М., 1980, 1 2102—79, с. 6—8.
Поступила 09.12.81
