CC BY
0
5. Полученные данные позволяют предположить, что изученные пестициды являются потенциально опасными мутагенами в дозах, применявшихся в эксперименте.
6. В оцениваемой схеме следует заменить сочетание цинеба с хлорофосом, представляющее наибольшую потенциальную опасность.
ЛИТЕРАТУРА. Бочков Н. П. Основные принципы количественной оценки химического мутагенеза у человека. — В кн.: Вопросы гигиенического нормирования при изучении отдаленных последствий воздействия промышленных веществ. М., 1972, с. 13—16. — Гольдман И. Л., Смертекко И. И. Три метода получения препаратов хромосом мыши. — «Лабор. дело», 1966, № 2, с. 67—70. — Кулаков А. Е. К цитогенетической эффективности некоторых пестицидов группы триазинов. — В кн.: Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. Вып. 6. Киев, 1968, с. 761—769. — Пилинская М. А. Генетическая активность фунгицидов цинеба и цирама как один из критериев их гигиенической оценки. Автореф. дис. канд. Киев, 1971.— Шицкова А. П., Елизарова О. Н., Павленко С. М. и др. Некоторые вопросы интеграции методических подходов при гигиеническом нормировании в различных объектах внешней среды.—«Гиг. и сан.», 1973, № 5, с. 30—34.—Эк штат Б. Я-, Матвеева В. Г., Керкис Ю. Я. К вопросу и цитогенетическом эффекте препарата ДДБ. — Там же, 1971, № 12, с. 26—29.
Поступила 4/XI 1974 г.
MUTAGENIC ACTION OF VARIOUS PESTICIDES IN CASE OF THEIR SUCCESSIVE ENTRY INTO THE BODY OF ALBINO RATS
V. A. Kiryushin
A different mutagenic effect was obtained with mixtures of pesticides in case of their successive interrupted administration to animals depending on the doses and the combination of compounds. The intervals in between the poisoning courses were sufficient for the restoration of the damaged chromosomes. The binary mixtures of cineb with chlorophose and ether-sulphonate have a stronger mutagenic action, than the mixtures with carbophose and metapho-se, and than cineb alone.
УДК 613.298:67 8.74 It
Д. Д. Браун, Г. В. Зенина
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С БУТИЛЕНОМ, НАМЕЧЕННОГО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Целью настоящей работы являлось получение экспериментальных данных для гигиенической оценки изделий из сополимера этилена с бутиленом (СЭБ) отечественного производства. Наряду с этим в процессе исследований возникла необходимость разработки гигиенических рекомендаций по совершенствованию технологии изготовления и переработки СЭБ с целью улучшения гигиенических показателей изделий из данного пластика. СЭБ как новый синтетический полимерный материал группы полио-лефинов намечено использовать в пищевой промышленности в виде жесткой тары (емкости, посуда), пленочных изделий, покрытий оборудования, деталей продовольственных машин и в составе комбинированных упаковочных материалов. СЭБ исследованных марок характеризовался различным индексом текучести расплава (от 1,26 до 7,2 г на 10 мин), различными величинами зольности (от 0,4 до 0,06%) и степени кристалличности (от 71 до 75%).
СЭБ получают сополимеризацией этилена с альфа-бутиленом в среде растворителя (бензина «экстра» или гексана) на окнснохромовом катализаторе. Увеличение эффективности катализатора, достигнутое в последнее время, позволяет снизить его содержание до 0,04% веса сополимера (при 2—3% содержании в катализаторе соединений хрома). Растворитель удаляется в процессе вакуумной экструзии. Остатки растворителя, как и у полиэтилена среднего давления, могут явиться причиной запаха изделий из СЭБ. Другой причиной запаха может быть деструкция в процессе пе-~
реработки СЭБ при неоправданно высоких температурах. Для предохранения СЭБ от деструкции в него вводят стабилизаторы или антиоксиданты, а для удаления остатков растворителя и других летучих веществ используют приемы сушки и вакуумирования.
Изучались изделия (жесткие емкостные и пленочные), изготовленные из нестабилизированного и стабилизированного (САО-6 или 2246) полимера. Жесткие емкостные изделия изготовлены на термопластавтомате ТП-63 (температурный режим по зонам 220±25 и 240±15°), пленка изготовлена экструзией (температура 200±Ю°).
С учетом гигиенических требований и особенностей технологического процесса санитарно-химические исследования СЭБ, при проведении которых мы руководствовались Инструкцией Министерства здравоохранения СССР № 880-71 (М., 1972), включали изучение изделий и модельных сред, бывших в контакте с ними (определение органолептических показателей, содержания в вытяжках окисляемых и бромирующихся веществ, катализаторов, растворителей, стабилизаторов). Органолептические исследования показали, что жесткие емкостные изделия из СЭБ первых опытных партий имели запах, который усиливался с повышением температуры окружающей среды и напоминал запах растворителя. Исходя из этого, технологи сосредоточили внимание прежде всего на стадии сушки с целью максимального удаления из СЭБ остатков растворителя. Установлено, что получение полимера с определенным индексом расплава и минимальными величинами зольности, подбор оптимальных температурных режимов переработки материала, применение при изготовлении и особенно при переработке СЭБ вакуума и некоторые другие мероприятия позволяют иметь изделия с удовлетворительными санитарно-химическими свойствами. Такие изделия не приобретают запаха и не сообщают постороннего запаха или привкуса модельным средам до температуры 50° (жесткие емкостные изделия) и до 60° (пленочные изделия). Этот вывод основан на результатах органолептических испытаний, которые проводились в течение 1У2 лет через каждые 3 мес с момента изготовления изделий. Стабилизация сополимера, хранение изделий с момента изготовления, равно как и увеличение числа обработок изделий водой, доведенной до кипения (последующее настаивание до остывания при комнатных условиях), или же настаивание в течение 7 сут при комнатных условиях, уменьшают возможность появления запаха.
Исследованы вытяжки 1—10-суточной экспозиции, полученные при 20—24, 37, 50, 60, 80 и 100° заливаемых сред (дальнейшее настаивание при комнатных условиях). Обнаружен переход сравнительно небольших количеств окисляемых веществ, интенсивность миграции которых зависит от температуры и сроков настаивания. Изделия из стабилизированных образцов отдавали во всех случаях больше таких веществ, чем нестабилизи-рованные (соответственно 4,4 и 2,4 мг/л). Удовлетворительным органо-лептическим показателям вытяжек из нестабилизированных изделий соответствует окисляемость, равная 3 мг/л. При большем содержании окисляемых веществ вытяжки (и изделия) обычно имеют запах.
Переход непредельных (бромирующихся) соединений в модельные среды обнаружен только из стабилизированных изделий (до 4,4 мг/л). Не отмечено изменений внешнего вида, цвета и формы изделий, а также цвета и прозрачности полученных вытяжек. Поскольку изделия из СЭБ могут использоваться для упаковки и хранения пищевых продуктов повторно, проведено санитарно-химическое исследование изделий в условиях «опытной» эксплуатации 1. На примере нестабилизированных изделий показано, что в течение 14 нед количество окисляемых веществ уменьшилось до 0. При дальнейших обработках отмечено нарастание окисляемости
1 Эксплуатация достигалась многократной обработкой изделий кипящей водой (последующее настаивание в течение 7 сут при комнатных условиях.)
мВ
л Л
;
Хроматограммы миграции бензина из СЭБ. а — в воду; б — в воздух: « — летучие бензина марки «Экстрах.
(29 нед), затем постепенное снижение к 36-й неделе, после чего окисляемые вещества не обнаруживались до конца эксперимента (43 нед). В вытяжках из изделий, находившихся в «опытной» эксплуатации в течение 1х/г лет, найден формальдегид по реакции с хромо-троповой кислотой в виде следов (чувствительность метода 0,1 мг/л). При исследовании таких же изделий, которые не находились в экс-
плуатации, а также стабилизированных изделий формальдегид не был выявлен.
Для количественного анализа в модельных средах растворителя мы применили метод, рекомендуемый для подобных исследований. Показано (см. рисунок), что в модельные среды переходит бензин в виде следов. Получена хроматограмма воздушной пробы из изделий и проведена идентификация бензина марки «экстра». Пары бензина, введенные в хроматограф, дают 4 пика, совпадающих по времени выхода с пиками летучих веществ вытяжек. Наряду с этим санитарно-химические исследования показали, что остатки катализатора (соединения хрома) и осколки стабилизаторов (фенол и бутанол) в модельные среды не мигрируют (чувствительность методов соответственно 0,01, 0,1 и 0,2 мг/л).
С учетом результатов санитарно-химических исследований окисляе-мость вытяжек из нестабилизированных изделий обусловлена главным образом миграцией растворителя, а стабилизированных — еще и некоторым количеством антиоксидантов. Для изделий, находившихся в эксплуатации, решающее значение имеет возможность миграции формальдегида как продукта деструкции макромолекул полиолефинов. При выборе тестов для токсикологических исследований учитывали литературные данные. Изучали возможное токсическое действие на крыс суммы веществ, переходящих из сополимерных изделий в водные и жировые вытяжки. Такие вытяжки входили в рацион подопытных животных вместо воды и рыбьего жира. Исходя из результатов санитарно-химических исследовании, животным вводили 7-суточные водные вытяжки. Срок настаивания жировых вытяжек равнялся 7—17 сут. Водные вытяжки готовили обработкой изделий водопроводной водой, доведенной до кипения (последующее настаивание при комнатных условиях), жировые — при комнатных условиях.
В токсикологическом эксперименте между животными, которые в течение 15 мес получали водные и жировые вытяжки из жестких емкостных нестабилизированных и стабилизированных изделий (не бывших в употреблении и находившихся на протяжении опыта в непрерывной эксплуатации), и животными контрольной группы не выявлено существенной, статистически достоверной разницы по значениям всех изучавшихся показателей (вероятность различий меньше 95%). Проводили динамические (раз в 1—Р/г мес) наблюдения за весом и общим состоянием животных, поведением и реакцией на внешние раздражители, морфологическим составом крови (содержанием гемоглобина, эритроцитов, лейкоцитов), функциональным состоянием центральной нервной системы (способностью к сум-мацмн подпороговых импульсов), активностью ферментов (трансаминазы сыворотки крови и холинэстеразы крови), количеством потребляемой жидкости и др. Через 6, 9 и 12 мес после получения крысами вытяжек применены функциональные нагрузки: изучение скорости обезвреживания барбитуратов по длительности гексеналового сна, а через 15 мес — восстанов-
ление веса тела животных после 3-суточного голодания, определение после введения алкоголя гематологических показателей, активности ферментов и суммационно-порогового показателя.
Результаты токсикологических опытов нашли известное подтверждение в исследованиях забитых животных. Изучена патологоанатомическая картина внутренних органов, определены весовые коэффициенты печени, селезенки, почек, сердца, семенников, головного мозга, гипофиза и надпочечников, активность ферментов (холинэстеразы, трансаминазы и цито-хромоксидазы) в гомогенатах внутренних органов (печени, семенников, головного мозга), проведено патоморфологнческое и гистохимическое исследование внутренних органов 1. При этом также не выявлено изменений, которые свидетельствовали бы о токсическом действии изучавшихся вытяжек; патоморфологические исследования показали некоторые особенности, относящиеся к адаптивным (у животных 1-го срока) и возрастным изменениям (у животных последних 2 сроков затравки).
Исследования позволили обосновать гигиенические рекомендации, которыми определены возможности применения СЭБ в пищевой промышленности. Отечественный СЭБ с индексом расплава до 1,5 г на 10 мин и минимальными величинами зольности (до 0,04%) может быть рекомендован для использования в этой промышленности с ограничением температурных условий: жесткие емкостные изделия — до 50°, пленочные — до 60°. Получение СЭБ с небольшим индексом расплава с гигиенической точки зрения более предпочтительно — такой полимер имеет больший средний молекулярный вес и, следовательно, отличается большей стойкостью к факторам, действующим на материал в процессе его переработки в изделия и эксплуатации. Синтез и переработка такой марки должны осуществляться в отдельных цехах или на технологических линиях со строгим соблюдением оптимальных, исключающих перегрев материала регламентов.
В дальнейшем, очевидно, следует в технологический процесс получения СЭБ ввести водную промывку с последующей более эффективной сушкой полимера вакуумными сушилками до полного удаления растворителя и переработкой на машинах, оборудованных дегазацией. С гигиенической точки зрения оправдан переход на технологию сополимеризации в среде гексана. Требуется получение СЭБ, свободного от растворителя. Присутствие в сополимере остатков катализатора нежелательно из-за неизученности закономерностей миграции компонентов полимерного материала в процессе длительного использования, включая продукты деструкции и старения.
С учетом литературных данных о возможном содержании в сополимере (как и других полиолефинах) канцерогенных ароматических углеводородов, попадающих в СЭБ из этилена, бутилена и растворителя, возникает необходимость внедрения в производство эффективных методов дополнительной очистки сырья. Требуется также изучить поведение изделий в процессе длительной эксплуатации, чтобы определить допустимые сроки службы изделий конкретного назначения. Нуждаются в изучении и контроле чистота сополимера, закономерности миграции ароматических углеводородов из изделий в модельные среды и пищевые продукты.
Поступила 28/Х 1974 г.
HYGIENIC ASSESSMENT OF AN ETHYLEN SOPOLYMER WITH BUTYLEN INTENDED FOR USE IN FOOD INDUSTRY D. D. Braun, G. V. Zenina
On the basis of sanitary-chemical and toxicological investigations performed the authors give a hygienic assessment of a new synthetic polymer from the group of polyolefines of an ethylen sopolymer with butylen. The possibilities of the' use of this plastic in the food industry are determined.
2 Патоморфологические исследования проведены А. Д. Промысловой при консультации руководителя патоморфологнческой лаборатории института канд. мед. наук Т. А. Ко-четковой.
4 Гигиена и санитария J4» 9
