CC BY
2
л е н к о А. В. Там же, 1965, с. 392. — Щербатых Ю. В. В кн.: Сборник материалов 4-й научной конференции Саратовск. научно-исслед. ин-та сельской гигиены. Саратов, 1969, с. 157.
Поступила 5/Х 1971 г.
TOXICOLOGIC AND HYGIENIC FEATURES OF HERBICIDE SEMERON
T. /. Trubnikova
Semeron has weakly expressed cumulative properties. When applied onto the skin of rabbits the compound causes a mild local irritating effect; no general resorptive action was detected. The author suggests an approximate maximum permissible concentration of semeron in the air of the working zone at a level of 2 mg/m3. From the hygienic point of vi ev the compound can be recommended for wide use of agriculture on condition of observing all precautionary measures and use of individual means of safeguard.
УДК 613.298:642.725
Канд. мед. наук Д. Д. Браун
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ, НАМЕЧЕННОГО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Московский научно-исследовательский институт гигиены имени Ф. Ф. Эрисмана
Целью работы являлось получение экспериментальных данных для гигиенической оценки изделий (жестких емкостных и пленочных) из нового синтетического полимерного материала группы полиолефинов — полиэтилена среднего давления отечественного производства на основании санитарно-химических исследований и токсикологических опытов на животных. Полиэтилен среднего давления 1 может найти применение в пищевой промышленности в виде жесткой тары (всевозможные емкости, личная, кухонная и походная посуда), деталей продовольственных машин, покрытий оборудования, а также пленочных изделий и в составе комбинированных упаковочных материалов.
Полиэтилен исследованных образцов характеризовался различным индексом расплава (от 0,8 до 5,5 г/10 мин), зольностью (от 0,04 до 0,24%— в основном двуокиси кремния при 2—3% содержании хрома от общей зольности) и рядом других показателей. В отличие от сложных по составу пластмасс он не содержал таких добавок, как пластификаторы, наполнители, красители и др. Изучались образцы полиэтилена, изготовленные из неста-билизированного и стабилизированного ICAO-6 (2,2-тио-бис-4-метил-6-трет-бутилфенол) и 2246 (2,2-метиленбис-4-метил-6-трет-бутилфенол) 1 полимера. Оба антиоксиданта разрешены Министерством здравоохранения СССР для использования в качестве стабилизаторов пластмасс, предназначенных к применению в пищевой промышленности.
В соответствии с гигиеническими требованиями и особенностями технологического процесса получения и переработки полиэтилена санитарно-химические исследования при проведении которых руководствовались инструкцией 3, включали изучение изделий и модельных сред, бывших в контакте с ними (определение органолептических показателей, содержания в вытяжках окисляемых и бромирующихся веществ, остатков растворителя, катализатора и др.). Существенно, что остатки растворителя (бензина), не
1 В дальнейшем — полиэтилен.
2 В проведении исследований принимала участие сотрудник отдела гигиены питания института Г. А. Петрова.
3 Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Утверждена заместителем главного санитарного врача СССР 2/11 1971 г. (№ 880-71).
до конца удаленные из полимера в процессе технологии, могут явиться причиной запаха полиэтиленовых изделий. Наряду с этим полимер загрязняется и остатками окиснохромового катализатора, обусловливающими зольность материала.
Органолептические исследования показали, что в ряде случаев полиэтиленовые изделия и прежде всего жесткие емкостные, изготовленные из полимера первых опытных партий, имели запах, напоминавший запах бензина. С увеличением температуры окружающей среды запах усиливался.
Результаты санитарно-химических испытаний, проведенных до начала развернутых исследований, и по ходу их выполнения, а также анализ литературных данных позволили совместно с проблемной лабораторией химии и технологии полимеров Московского технологического института мясной и молочной промышленности (Тарасова Н. А. и соавт.; Гуль В. Е., Эми-рова И. Б.) обосновать ряд гигиенических предложений, которые учтены в процессе отработки технологии получения полиэтилена или могут быть реализованы при разработке технологами специальной марки этого полимера для пищевой промышленности.
Показано, что изделия из полиэтилена, полученного по технологии, усовершенствованной с учетом гигиенических рекомендаций, при использовании ряда прогрессивных технологических приемов являются перспективными для постановки углубленных исследований по их гигиенической оценке. Получение полимера с определенными показателями текучести расплава и минимальными величинами зольности, подбор оптимальных температурных режимов переработки материала, применение при получении и переработке материала вакуума и другие мероприятия позволили изготовить изделия, не имеющие запаха. Такие изделия, явившиеся объектом дальнейших санитарно-химических и токсикологических исследований, не приобретали запаха до температуры 60° (жесткие емкостные изделия) и до 80° (пленочные изделия). Увеличение сроков хранения изделий с момента их изготовления, равно как и увеличение числа обработок водой, доведенной до кипения (последующее настаивание до остывания при комнатных условиях), уменьшают возможность появления запаха. Такой вывод основан на результатах органолептических исследований, проводившихся в течение 17а лет через каждые 3—4 месяца с момента изготовления изделий. Какой-либо существенной разницы в этом отношении у изделий, изготовленных из нестабилизированного и стабилизированного полимера, не обнаружено. Использование полиэтилена в пищевой промышленности регламентируется по температуре.
Образцы полиэтилена представляли собой жесткие емкостные изделия в виде банок емкостью 350 мл с притертыми крышками и пленочные изделия (пакеты) емкостью около 500 мл (толщина пленки 40—50 и 100—150 мк). Жесткие емкостные изделия из нестабилизированного полиэтилена с блестящей поверхностью, молочно-белого цвета; из стабилизированного САО-б и 2246 полимера — с кремовым оттенком; пленка плотная, прозрачная, матовая, поверхность ее гладкая, скользкая на ощупь. Вытяжки, полученные после обработки жестких емкостных изделий (неетабилизированных и стабилизированных) модельными средами при 20—24, 37 и 60° (настаивание при этой температуре в течение 1—10 суток) и обработке таких изделий водой, доведенной до кипения (последующее настаивание в течение 1—10 суток при комнатных условиях), запаха или привкуса не приобретали. Вытяжки из пленочных изделий при указанных сроках настаивания не приобретали постороннего запаха и привкуса до 80°. После обработки изделий модельными средами не отмечено изменений их внешнего вида, цвета и формы, а также цвета и прозрачности полученных вытяжек. Судя по результатам наших наблюдений, с увеличением содержания в полимере остатков катализатора (зольности) белый цвет нестабилизированного поли-яилена изменялся от сероватого до серого, а стабилизированного, особенно на свету,— до коричневого.
.Санитарно-химические исследования вытяжек, проводившихся через каждые 5—6 месяцев с момента изготовления изделий, показали, что вытяжки из полиэтиленовых изделий (жестких емкостных и пленочных), изготовленных из нестабилизированного и стабилизированного полимера, характеризуются сравнительно небольшим содержанием окисляемых веществ. Так, в вытяжках, полученных обработкой жестких емкостных нестабили-зированных изделий водой, доведенной до кипения (последующее настаивание при комнатных условиях), окисляемость с увеличением времени настаивания до 8 суток составила 0,54—1,17 мг кислорода на 1 л жидкости. Удлинение срока контакта приводило к снижению содержания в вытяжках окисляемых веществ (0,46—0,54 мг кислорода на 1 л жидкости при исследовании изделий сразу после изготовления и спустя шесть месяцев) или не вызывало существенного подъема содержания окисляемых веществ в вытяжках (1,55 мг кислорода на 1 л жидкости при исследовании изделий по истечении 1 года с момента их изготовления).
Снижение содержания в вытяжках окисляемых веществ, очевидно, можно объяснить окислением некоторой части наиболее легко окисляемых органических веществ кислородом воздуха в процессе настаивания. При аналогичной обработке жестких емкостных стабилизированных изделий окисляемость вытяжек с увеличением сроков настаивания нарастала и равнялась для 1-суточной вытяжки 0,78—1,62 мг кислорода на 1 л, для 5-суточной вытяжки 1,01—1,67 мг кислорода на 1 л, для 8-суточной вытяжки 1,42— 1,75 мг кислорода на 1 л и для 10-суточной вытяжки 1,98—3,21 мг кислорода на 1 л жидкости. Содержание окисляемых веществ в вытяжках из нестабилизированной пленки не превышало 2,5 мг кислорода на 1 л жидкости (для 1-суточной вытяжки), 2,14 мг кислорода (для 5-суточной вытяжки), 1,76 мг кислорода (для 8-суточной вытяжки) и 1,55 мг кислорода на 1 л жидкости. Иными словами, с увеличением срока экспозиции содержание окисляемых веществ в вытяжках из пленки уменьшалось. Большие величины перехода окисляемых органических веществ из пленки можно объяснить тем, что в процессе ее контакта с модельной средой экстракция органических веществ из пленки происходит с 2 сторон, так как для анализов обрабатывали пленку, нарезанную на квадраты и залитую модельной средой согласно инструкции.
С учетом результатов органолептических испытаний окисляемость вытяжек из полиэтиленовых изделий обусловлена, вероятно, главным образом миграцией бензина, а у стабилизированных изделий еще и некоторым количеством указанных выше антиоксидантов.
Бромирующихся веществ (за исключением 8- и 10-суточных вытяжек из стабилизированных изделий жесткого емкостного типа при исследовании по истечении 1 года с момента их изготовления, когда содержание этих веществ составило соответственно 2,65 и 2,27 мг брома на 1 л жидкости), остатков катализатора — соединений хрома — в вытяжках, полученных обработкой изделий различными модельными средами, не обнаружено. В вытяжках из стабилизированных полиэтиленовых изделий не найдены фенол и бутанол. Кстати, чувствительность методов определения окисляемых веществ составила 0,4 мг/л, бромирующихся — 0,8 мг/л, фенола — 0,2 мг/л, бутанола — 0,4 мг/л, хрома — 0,01 мг/л.
Токсикологический эксперимент предусматривал изучение возможного токсического действия водных и жировых вытяжек из полиэтиленовых изделий, которые вводили в рацион подопытных белых крыс одновременно вместо воды и рыбьего жира с учетом физиологической структуры рациона этих животных. Животные получали 8-суточные водные вытяжки. Срок настаивания жировых вытяжек равнялся 8—14 суткам. Водные вытяжки для санитарно-токсикологических исследований готовили обработкой полиэтиленовых изделий водопроводной водой, доведенной до кипения (последующее настаивание при комнатных условиях); жировые — при комнатных условиях. Вытяжки готовили обработкой изделий, не бывших в экс-
плуатации. Токсикологический эксперимент проводили на животных, получавших водные и жировые вытяжки из жестких емкостных полиэтиленовых изделий, изготовленных из нестабилизированного полимера (1-я группа), на животных, получавших такие же вытяжки из жестких емкостных полиэтиленовых изделий, изготовленных из стабилизированного полимера (2-я группа) и на животных, получавших кипяченую водопроводную воду и жиры, хранившиеся в стеклянной таре (3-я контрольная группа). В каждую из групп входило 18—20 животных. С учетом длительности хронического эксперимента при проведении подобных исследований опыты были начаты на молодых растущих животных весом 100—150 г. До начала затравки у всех белых крыс определяли исходный фон выбранных показателей. В дальнейшем исследования проводили регулярно через каждые 1—\1/ъ месяца. По истечении 8, 12 и 14 месяцев затравки животных забивали дека-питацией, определяли весовые коэффициенты внутренних органов. У крыс первых 2 сроков затравки проводили патоморфологические исследования внутренних органов 1.
Поскольку характер токсического действия веществ, переходящих из полиэтиленовых изделий в указанные вытяжки, неизвестен, мы стремились использовать методы исследования, дающие представление об общем состоянии организма подопытных животных и отражающие функциональное состояние отдельных органов и систем (печень, кровь, нервная система и др.). Проводили динамические наблюдения за весом животных, их общим состоянием, поведением и реакцией на внешние раздражители, морфологическим составом крови (содержание гемоглобина, эритроцитов и лейкоцитов), активностью ферментов (холинэстераза крови и трансаминаза сыворотки крови), функциональным состоянием центральной нервной системы (способность животных к суммации подпороговых импульсов), количеством потребляемой жидкости и др. В конце опытов применили функциональные нагрузки (восстановление веса тела животных после частичного голодания, определение после введения алкоголя гематологических показателей, активности холинэстеразы, трансаминазы и суммационно-порогового показателя), провели изучение скорости обезвреживания барбитуратов по длительности гексеналового сна (троекратно), исследовали состояние иммунобиологической реактивности организма животных по методу Уанье (двукратно: сначала без функциональной нагрузки, а затем, ввиду отсутствия четких различий между контрольной и опытными группами животных, после введения алкоголя).
В ходе исследований не выявлено существенной, статистически достоверной разницы между животными опытных и контрольной групп п о всем изучавшимся показателям (вероятность различий меньше 95%). Результаты токсикологических опытов нашли известное подтверждение в исследованиях крыс после декапитации. Изучена патологоанатомическая картина внутренних органов животных и определены весовые коэффициенты их внутренних органов (печень, селезенка, почки, сердце, семенники, головной мозг, гипофиз, надпочечники), определена активность исследовавшихся в крови ферментов (холинэстераза, трансаминаза) в гомогенатах внутренних органов (печень, головной мозг, семенники), патоморфологические и гистохимические исследования внутренних органов животных. Эти исследования также не выявили изменений, которые свидетельствовали бы о токсическом действии изучавшихся вытяжек. Таким образом, в результате токсикологических исследований получила оценку сумма веществ, переходящих из полиэтиленовых изделий в водные и жировые вытяжки.
Отечественный поли^илен с определенными показателями текучести расплава (до 1 г/10 мин) и минимальными величинами зольности (до 0,05%)
1 Патоморфологические исследования проведены сотрудником патоморфологической лаборатории института А. Д. Промысловой при консультации руководителя лаборатории канд. мед. наук Т. А. Кочетковой.
может быть использован в пищевой промышленности с ограничением температурных условий: жесткие емкостные изделия — при температуре не выше 60°, пленочные — при температуре не выше 80° (толщина пленки 40—50 и 100—150 мк).
Гигиеническими рекомендациями намечены пути дальнейшего совершенствования технологического процесса с целью получения на основе изучавшегося полимера специальной марки полиэтилена, предназначенной для более широкого использования в пищевой промышленности и отличающейся от технических марок рядом улучшенных показателей (особой чистотой компонентов, отсутствием токсичных и загрязняющих примесей, достаточно высоким средним молекулярным весом, минимальной полидисперсностью и др.)- Синтез и переработка такой марки должны осуществляться в отдельных цехах со строгим соблюдением определенных технологических регламентов. При этом могут быть учтены уже достигнутые результаты снижения в полимере остатков катализатора и растворителя (бензина) и использования прогрессивных технологических приемов. В дальнейшем следует производить удаление из полимера катализатора или в среде этанола, или ввести в технологический процесс его получения дополнительную водную промывку с последующей, более эффективной сушкой полимера вакуумными сушилками до полного удаления остатков бензина и переработкой на машинах, оборудованных дегазацией.
Эффективным методом контроля чистоты полимера и результативности мероприятий по освобождению полимера от остатков бензина может быть разработанный Н. А. Тарасовой и соавт. газохроматографический, позволяющий определять бензин в количестве 5-Ю-4%. Необходимо строго соблюдать при переработке полимера оптимальные, исключающие перегрев материала, температурные режимы, минимальное время выдержки полимера при повышенной температуре. Наряду с другими требованиями, регламентирующими технологический процесс, важное значение имеет задача получения полиэтилена, свободного от катализатора и растворителя. Присутствие катализатора в полимере нежелательно из-за неизученности закономерностей миграции компонентов полимерных материалов в процессе длительного использования изделий. С учетом литературных данных о возможном содержании в полимере канцерогенных ароматических углеводородов, попадающих в него из этилена и растворителя (бензина), возникает необходимость срочного внедрения в производство эффективных методов очистки сырья, используемого для получения полиэтилена. Вместе с тем требуется соответствующее изучение чистоты полимера и закономерностей миграции ароматических углеводородов (в первую очередь 3,4-бензпирена) из полиэтиленовых изделий в различные модельные среды и пищевые продукты.
ЛИТЕРАТУРА. Г у л ь В. Е., Э m и р о в а И. Б. Тезисы докл. Симпозиума «Синтез модификации и переработка полиолефинов». Баку, 1967, с. 36. — Тарасова Н. А., Феофанов В. Д., Гуль В. Е. Гиг. и сан., 1971, № 11, с. 114. — Тарасова Н. А., Феофанов В. Д., Г у л ь В. Е., и др. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1971, т. 14, № 5, с. 775.
Поступила 30/V 1972 г.
HYGIENIC ASSESSMENT OF ARTICLES MADE OF POLYETHYLENE OF MEDIUM PRESSURE INTENDED FOR USE IN FOOD INDUSTRY
D. D. Braun
The industrial enterprises have elaborated a technology of production of polyethylene of medium pressure with due regard to the hygienic recommendations. The sanitary-chemical investigation performed revealed the passage into the extract from the polyethylene articles of the total amount of organic substances, that produced no toxic effect under conditions of a prolonged (for 14 months) toxicologic experiment. The possible means of use of the investigated polyethylene in the food industry were determined.
