CC BY
6
ЛИТЕРАТУРА
Спирин В. Д. Радиометрия инкорпорированного радия. Дисс., Л., 1965,— В г u е n g е г F. W., Stover В. J., А t h е г t о n D. R., Analyt. Chem., 1963, v. 35, р. 1671. —Magno Р. J., К а u f f ш а n Р. Е., S h 1 е i е п В., Hlth. Phys., 1967, v. 13, р. 1325. — Т о г i b а г а Т. J., Predmore С., Hargrave Р. А., Talanta, 1963, v. 10, р. 209.
Поступила 27/1 1971 г.
ОБЗОРЫ
УДК 613.298:642.725
ПЕРСПЕКТИВЫ УЛУЧШЕНИЯ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Проф. К■ С. Петровский, канд. мед. наук Д. Д. Браун
I Московский медицинский институт им. И. М. Сеченова и Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Все возрастающие масштабы производства пластических масс, предусмотренные XXIV съездом КПСС, создают благоприятные условия для дальнейшего внедрения их в пищевую промышленность и быт. В ближайшие годы благодаря модификации свойств полимеров, усовершенствованию их рецептуры и технологии синтеза появится большое количество новых материалов. Однако применение полимерных материалов в пищевой промышленности остается ограниченным. Это объясняется прежде всего тем, что предлагаемые технические материалы не удовлетворяют гигиеническим требованиям.
Исходя из результатов гигиенических исследований последних лет, можно условно разделить полимерные материалы по лимитирующему показателю на 2 группы. Изделия 1-й группы изменяют органолептические свойства модельных сред и пищевых продуктов; вещества, выделяющиеся при этом, безопасны в токсикологическом отношении. Изделия 2-й группы отдают в модельные среды (вытяжки) вещества (мономеры, добавки и другие ингредиенты рецептуры) в количестве, оказывающем токсическое действие. При несовершенной технологии переход большого количества мономеров или добавок из полимерных изделий 2-й группы также может изменить органолептические свойства.
Для 1-й группы, к которой относятся полиолефины, полимеры на их основе и некоторые другие материалы, первостепенное значение имеет получение изделий, с удовлетворительными органолептическими показателями в достаточно широком диапазоне температур. В отличие от более сложных по составу пластмасс 2-й группы материалы 1-й содержат обычно только стабилизаторы, используемые для предохранения полимера от деструкции и старения. Во 2-ю группу входит большое число выпускаемых промышленностью полимерных материалов (полистиролы — суспензионный, блочный, эмульсионный, ударопрочный компаундированный и модифицированный, мочевино-меламино-и фенол-формальдегидные смолы, пластические массы на основе полимеров галогенопроизводных этилена, эпоксидные смолы, поликарбонаты и др.). Для этой группы задача на будущее заключается
главным образом в получении изделий, из которых миграция веществ не превышала бы допустимых пределов.
Как показали проведенные нами исследования, широкое применение в пищевой промышленности и быту изделий из таких материалов 1-й группы, как полиолефины отечественных марок (полиэтилен различной плотности, полипропилен, попролин), в настоящее время ограничивается только специфическим запахом, который появляется с повышением температуры окружающей среды. Появление запаха, согласно литературным данным, объясняется в основном процессами деструкции в полимере, которые особенно интенсивно протекают при высокотемпературной переработке материала в изделия и сопровождаются образованием различных низкомолекулярных пахучих соединений. Наиболее результативными представляются комплексные мероприятия, направленные на уменьшение деструкции материала (стабилизация полимеров, использование при переработке оптимальны* для каждого из них режимов, инертной среды, приемов дегазации и др.) Определенное значение имеет также молекулярный вес полимера; с увеличением этого веса материал становится менее растворимым и приобретает более высокую стойкость к различным факторам, воздействующим на него в процессе эксплуатации или переработки (температура, кислород воздуха, УФ облучение, механическое воздействие и др.). Содержащиеся в полимере низкомолекулярные соединения понижают устойчивость его к действию химических, термических и других факторов, а их удаление способствует получению долговечных изделий. В чистом виде полимерный материал большого молекулярного веса обычно не имеет запаха, но при уже небольшом содержании в нем низкомолекулярных соединений, которые с гигиенической точки зрения можно считать нежелательной «примесью» в полимере, соприкасающиеся с ним модельные среды изменяют свои органо-лептические показатели, особенно при нагревании.
Это подтверждается исследованиями полиолефинов. Изделия из большинства вырабатываемых промышленностью марок этих материалов имели запах. В дальнейшем выбор совместно с технологами определенных марок полимеров с достаточно высоким средним молекулярным весом, их стабилизация, применение оптимальных для каждого метода переработки температурных режимов, а также дополнительная обработка (вакуумирование и ионная бомбардировка) изделий позволили получить изделия с удовлетвсри-тельными органолептическими показателями. Исследование вытяжек показало, что изделия из таких материалов отдают в модельные среды значительно меньше веществ, чем изделия, полученные без указанных приемов. Целесообразна и перспективна, на наш взгляд, также дегазация материала в процессе производства изделий.
Необходимость подвергать полимер термоокислительной и термомеханической деструкции дважды (при получении из порошкообразного полимера гранул и их переработке в изделия) — один из отрицательных моментов существующих промышленных методов производства изделий. Поэтому важное гигиеническое значение приобретают возможности «щадящей» переработки.
Разработан способ (французский патент) получения жестких емкостных изделий из полиолефинов без запаха; при этом порошкообразный стабилизированный полимер подвергается длительной сушке в условиях вакуума. Возможность переработки полиолефинов в изделия непосредственно из порошка при использовании приемов дегазации материала показали Schidrum, Paguette, и др. Отмечается также (Heckmann, и др.), что при достаточно высоких значениях среднего молекулярного веса полимера изделия из него не имеют запаха. Деструкция может быть существенно уменьшена снижением температуры переработки материала. Сообщается (Имадо Киехиса и соавт.) об экструзии полиэтилена высокой плотности при 70—110° (вместо обычных 180—260°). Процесс «холодной» (ниже точки плавления полимера) экструзии разработан уже для целого ряда синтетических материалов —
полиолефинов, полиамидов, поливинилхлорида, политетрафторэтилена и др. (Buckley и Lang). Исследованиями Сэкидо Йосихито показана принципиальная возможность осуществлять переработку термопластов при 20°.
Эффективное удаление запаха полиолефиновых изделий возможно также путем их обработки в течение определенного времени (от 1/2 до 24 часов) водным раствором аммиака в концентрации 0,05—3% и последующей промывки чистой водой (французский патент). В результате наших исследований установлено, что запах, который имела пленка попролин первых опытных образцов, исчезал после 2-кратной обработки водой, доведенной до кипения, с последующим настаиванием при комнатной температуре до остывания. Того же удавалось достигнуть 30-минутным кипячением в 1 % растворе кальцинированной или двууглекислой соды или настаиванием в 2% растворе кальцинированной или двууглекислой соды, нагретых до 50° в течение 1 часа, или удалением летучих веществ в вакуум-шкафу при 50° и остаточном давлении Ю-1—Ю-2 мм рт. ст. Гигиенически значимым можно считать применение для получения попролина осветленного лигнина дополнительной очистки.
Гигиенически важной задачей является получение для пищевой промышленности высокочистых полимеров. Между тем при существующей технологии возможность загрязнения полимерного материала не исключена. Так, в модельных средах после из контакта с полиэтиленовыми (высокой плотности) и полипропиленовыми изделиями мы обнаружили определенное количество «промывных» агентов (метиловый, изопропиловый спирты) и низкомолекулярных соединений. Важно отметить, что при этом интенсивность миграции низкомолекулярных соединений нарастала с увеличением температуры и быстрее достигала предельной величины. Это относится не только к общепринятым модельным средам (растворы пищевых кислот, поваренной соли, сахара, спирта и др.), но и к пищевым жирам. Так, при 20° через 4 недели переход из полиэтиленовых (низкой плотности) изделий в оливковое масло низкомолекулярных соединений не превышал 0,8% при 30° за тот же срок — 0,9%, а при 50° уже через 5—6 суток он достигал 1,2%. Н. А. Тарасова и соавт. сообщают, что полиэтилен среднего давления опытных образцов, полученный суспензионной полимеризацией в среде бензина, содержит остаточные количества этого растворителя, способное выделяться в окружающую среду. Авторами найдена корреляция между выделяющимся из полиэтилена бензином и интенсивностью запаха полимера.
Все это указывает на необходимость разработки специальной технологии синтеза с использованием нетоксичных растворителей. С гигиенической точки зрения в процессе получения полиэтилена и полипропилена оправданы увеличением сроков промывок, удлинение стадии сушки полимера, применение эффективных методов перемешивания полимерного суспенза, а также замена применяемых для отмывки катализатора метилового, бутилового и изопропилового спиртов наименее токсичным этиловым. С целью получения полиэтилена среднего давления для пищевой промышленности следует проводить удаление катализатора из полимера в среде этанола или ввести в технологический процесс его получения дополнительную водную промывку с последующей эффективной сушкой полимера вакуумными сушилками до полного удаления остатков бензина и дальнейшей переработкой на машинах, оборудованных дегазацией. Заслуживает внимания и тот факт, что после примененной нами дополнительной обработки полиэтиленовых и полипропиленовых изделий переход спиртов в модельные среды не был установлен. Возможность исключения миграции спиртов из полимерных изделий приобретает особое значение в свете имеющихся сообщений о профессиональных опухолях у рабочих заводов, где эти изделия производят.
Эффективным средством прекращения миграции компонентов полимерного материала может оказаться металлизация изделий. При этом одновременно значительно улучшаются такие показатели пластмасс, как тепло-
стойкость, устойчивость к старению, поверхностная твердость, износостойкость, механическая прочность и др. С гигиенической точки зрения важно предусмотреть достаточную адгезию покрытия и применение металлов, разрешенных для контакта с пищевыми продуктами.
Синтез большинства полиолефииов осуществляется с помощью метал-лорганических катализаторов, которые при существующей технологии остаются в полимере и при определенных условиях могут переходить в контактирующие модельные среды. Применение в пищевой промышленности полиэтилена среднего давления до настоящего времени встречало возражение прежде всего из-за возможности миграции в пищевые продукты остатков катализатора — соединений хрома. Так, Б. Ю. Калинин и Л. П. Зимниц-кая обнаружили в водных вытяжках из полиэтиленовых (среднего давления) изделий первых опытных партий хром в количестве до 0,06 мг!л. Очевидно, токсичность таких вытяжек обусловлена именно содержанием хрома, так как количество окисляемых органических веществ было незначительным, а найденные концентрации алюминия (до 0,01 мг/л) не могут иметь существенного гигиенического значения. Присутствие в материале алюминия больше характеризует уровень возможностей технологического процесса для получения полимера высокой степени чистоты. Исследованием санитарно-хи-мических свойств полиэтилена среднего давления (Н. А. Тарасова и соавт.) показано, что из материала с зольностью до 0,3% хром не переходит в контактирующие модельные среды. Это позволяет считать полиэтилен среднего давления, полученный по усовершенствованной с учетом гигиенических рекомендаций технологии, перспективным материалом для постановки углубленных исследований по его гигиенической оценке.
Судя по данным наших наблюдений, с увеличением содержания в полимере соединений алюминия, титана или хрома белый цвет полиэтилена и полипропилена изменяется от сероватого до коричневого. Из литературы известно, что соединения титана и хрома снижают эффективность феноль-ных стабилизаторов. Кроме того, примеси катализаторов при высокой температуре и длительной эксплуатации, особенно на свету, могут вызвать изменение окраски полимера. Н. П. Лазарева и соавт. нашли, что интенсивность окраски полиэтилена высокой плотности и полипропилена зависит от концентрации в полимере соединений титана и вызвана взаимодействием четыреххлористого титана со спиртами. Установлено также (Н. М. Коробова и соавт.), что с увеличением зольности от 0,005 до 0,2% полиэтилен среднего давления, стабилизированный фенольными антиоксидантами, приобретает интенсивную желтую окраску. Поэтому на практике стабилизацию полиолефииов бесцветными антиоксидантами (например, фенольными типа САО-6) проводят при зольности полимеров не более 0,03%. Хотя в результатах наших исследований переход остатков катализаторов из полиолефи-новых изделий в модельные среды не был установлен, зольность некоторых марок полимеров превышала указанную максимальную величину.
Ставится задача получения полиолефинов, свободных от катализаторов и спиртов. Это приобретает особую значимость, когда речь идет о тех из них, которые отличаются высокой токсичностью. Присутствие катализаторов в полимере недопустимо еще из-за неизученности закономерностей миграции компонентов полимерных материалов в процессе длительного использования изделий.
На основании наших рекомендаций для изготовления изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами при определенных температурных условиях, регламентируется выпуск марок полиэтилена и полипропилена, характеризующихся определенным индексом расплава и содержанием атак-тической фракции. Так, для полиэтилена высокой плотности допущен индекс расплава в пределах 0,4—0,9 (марка типа 20506-007), а полипропилена — до 0,3 при содержании атактической фракции до 2% (марки типа 01П10/002 и 02П10/003). Эти марки полимеров перспективны для создания на их основе «пищевых» марок. По нашему мнению, в дальнейшем колеба-
ния индекса расплава следует максимально сузить, приняв за основную величину меньшее ее значение. Это отвечает интересам технологов и представляется единственно правильным с гигиенической точки зрения. Впоследствии по мере расширения номенклатуры изделий по типу и областям применения в пищевой промышленности может потребоваться введение дополнительных марок полимеров. При этом основное различие между такими марками, по-видимому, будет заключаться больше в величине плотности.
Абсолютное большинство пластмасс разрешено для использования в пищевой промышленности на основании санитарно-токсикологических исследований; все больше наблюдений указывает на необходимость изучения их бластомогенного, мутагенного, аллергического и других свойств, могущих оказать неблагоприятное влияние на настоящее и последующие поколения. Проведение дополнительных исследований в отношении ряда полимерных материалов в связи с этим является назревшей задачей. Это подтверждает, например, сообщение В. Ю. Гвильдиса и соавт. о содержании в полиолефинах (полиэтилен низкой и средней плотности, полипропилен, зарубежные марки полиэтилена низкой плотности) такого канцерогенного углеводорода, как 3,4-бензпирен. Авторами показана возможность миграции 3,4-бензпирена из перечисленных материалов в молочный жир при 50°. Доказано, что 3,4-бензпирен содержится в исходном сырье для получения этих пластиков и что основная масса его попадает в полиэтилен из этилена. Отсюда вытекает необходимость срочного внедрения в производство эффективных методов дополнительной очистки сырья, используемого для изготовления полиолефинов. Вместе с тем требуется соответствующее изучение чистоты полимеров, закономерностей миграции 3,4-бензпирена и других полициклических углеводородов из полимерных изделий в различные модельные среды и пищевые продукты, а также исследование возможного специфического действия суммы веществ, мигрирующих из полиолефинов ряда марок отечественного производства (канцерогенного, коканцерогенного).
В качестве примера укажем также на возможные пути улучшения гигиенических показателей изделий из некоторых наиболее распространенных полимерных материалов 2-й группы.
В целях уменьшения перехода формальдегида из аминопластовой посуды в пищевые продукты предложено (К. Ш. Шарашидзе и А. П. Дарасе-лия) при ее изготовлении увеличить время прессования в 2—21/« раза, а температуру довести до 140°. Н. А. Кавганом установлено, что с повышением температуры прессования мелалита (прессматериала на основе мела-мино-формальдегидной смолы) количество извлекаемого водой формальдегида уменьшается, переходя через минимум в случае прессования при 165°, а затем, при дальнейшем увеличении температуры, снова возрастает. Тем самым найдена оптимальная с гигиенической точки зрения температура прессования. Миграция формальдегида из мочевино-формальдегидных смол, предназначенных к использованию в пищевой промышленности, может быть существенно уменьшена обработкой изделий водным раствором мочевины или меламина (концентрация 0,1%) при 40—90° в течение 10 мин. (Окава Хи-ромаса и соавт.). Подчеркивается, что предлагаемый раствор безвреден и не имеет запаха.
Из других методов дополнительной обработки заслуживает внимания способ Мияцу Йосиро. В этом случае посуда из мочевино- и меламино-фор-мальдегидной смол с целью предотвращения выделения формальдегида пропитывается аммиачной водой (концентрация 2%) при 20° в течение 15—30 часов или при 50° в течение 30—60 мин. Экспериментальными исследованиями иИ<1е и ЧЛ^оп показано, что отвержденные при комнатной температуре эпоксидные смолы содержат повышенное количество свободных эпоксидных групп, которые почти полностью исчезают после дополнительной обработки смол (отжига). Такая обработка позволила рекомендовать эпоксидные смолы для использования в пищевой промышленности. Примером может служить изучавшийся нами ударопрочный полистирол компаундированных марок.
До начала углубленных исследований по оценке соответствующих изделий Кусковским химическим заводом с учетом гигиенических рекомендаций проведена работа по оптимальному подбору ингредиентов рецептуры материала и использованию при его переработке ряда прогрессивных технологических приемов (вакуумирование, выбор оптимальных режимов и др.). Все это способствовало получению изделий, содержащих сравнительно небольшое количество остаточного мономера стирола.
В последние годы исследования в области гигиенического нормирования перехода вредных веществ из пластмассовых изделий в модельные среды получили значительное развитие. Свидетельство тому — установленные в санитарно-токсикологическом эксперименте допустимые пределы миграции таких ведущих с гигиенической точки зрения компонентов полимерных материалов, как стирол и формальдегид. И. А. Жашковой проведен токсикологический эксперимент на белых крысах, получавших в течение 12 месяцев водный раствор стирола в концентрации 0,1, 0,05 и 0,01 мг/л. За исключением концентрации 0,01 мг/л, указанные количества стирола оказались действующими. Концентрация 0,01 мг/л рекомендована в качестве допустимого количества перехода в модельные среды из полистирольных изделий. Нами совместно с В. Л. Гноевой проведены аналогичные исследования по установлению допустимого количества перехода формальдегида в модельные среды. Испытаны концентрации формальдегида 60, 20, 5, 0,5 и 0,1 мг/л. У подопытных животных под воздействием этого вещества выявлен ряд изменений по изучавшимся физиологическим, биохимическим и патоморфологическим показателям, а также в функции воспроизводства потомства. Исключение составила концентрация 0,1 мг/л, которая приближается к пороговой. С учетом полученных данных и литературных сведений о характере токсического действия формальдегида в качестве допустимого перехода его из пластмассовых изделий в модельные среды рекомендована концентрация 0,01 мг/л (коэффициент запаса равен 10).
Интересно указать, что на основании анализа литературных данных о характере токсического действия стирола, а также с учетом практики нормирования пищевых добавок и опыта установления ПДК вредных веществ в смежных областях гигиены в качестве временной величины допустимого перехода стирола из полистирольных изделий в модельные среды рекомендована (В. Л. Гноевая, Р. С. Хамидуллин и Д. Д. Браун) концентрация, равная 0,03 мг/л. Иными словами, прогнозирование допустимых величин миграции оказалось весьма близким к результатам, полученным при углубленных токсикологических исследованиях. Те же принципы послужили основанием для рекомендации временных величин допустимого перехода в модельные среды некоторых других ингредиентов полимерных материалов: дифенилолпропана (0,01 мг/л), эпихлоргидрина (0,01 мг/л), гексаме-тилендиамина (0,001 мг/л), Э-капролактама (0,3 мг/л) и нитрила акриловой кислоты (0,02 мг/л). Согласно Инструкции 1 допустимые концентрации этих веществ в модельных средах приняты соответственно 0,05; 0,05; 0,1; 0,01; 0,01; 0,6 мг/л, а формальдегида 0,1 мг/л. Принята во внимание необходимость вооружения текущего санитарного надзора достаточно чувствительными методами обнаружения перечисленных веществ в столь малых концентрациях.
Анализ литературных данных (В. А. Киселева и соавт.; Е. М. Бори-скин и соавт.; Morris и Zitzman; Richardson; Westover и др.), а также результаты собственных наблюдений убеждают нас в том, что для каждого вида полимерных материалов можно экспериментально подобрать определенный интервал оптимальных технологических параметров (температурных режимов, давления, времени выдержки, использование при переработке вакуума,
1 Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. М., изд-во «Медицина», 1971.
инертных газов, стабилизаторов, подбор оптимального соотношения ингредиентов рецептуры многокомпонентных материалов и др.), при которых са-нитарно-химические показатели изделий будут отвечать существующим гигиеническим требованиям. Разработка, стандартизация и строгое соблюдение оптимальных технологических параметров для полимерных материалов, используемых в пищевой промышленности, являются не только оправданными, но и необходимыми.
Весьма важно и своевременно, по нашему мнению, выделение на заводах, являющихся основными производителями высококачественных полиэтилена различной плотности, полипропилена и ударопрочного полистирола технических марок, специализированных цехов и линий по выпуску полимеров, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, а также организация четкого контроля за качеством и стабильностью свойств не только сырья, но и готовых изделий. Такие цеха, как и соответствующие предприятия пищевой промышленности, должны находиться под постоянным надзором органов санитарно-эпидемиологической службы. Должны быть учтены рекомендации по созданию специальных «пищевых» марок полимеров, предусмотрено планирование исследований для получения необходимого по качеству сырья и соответствующая переработка его в изделия. При создании «пищевых» марок полимеров следует исключить миграцию из изделий вредных веществ и компонентов, изменяющих органолептиче-ские показатели модельных сред, ограничить переход в такие среды других ингредиентов материала минимумом, достижимым на данном этапе производства.
Этим, однако, не исчерпываются возможности поиска других путей и разработки других мероприятий, основанных на более точном учете общих закономерностей улучшения гигиенических показателей пластмассовых изделий. Хочется думать, что все это будет способствовать получению полимерных изделий, безупречных в гигиеническом отношении. Улучшение гигиенических показателей изделий из пластмасс — большая проблема, решение которой возможно при тесном сотрудничестве технологов, химиков и гигиенистов.
ЛИТЕРАТУРА
Борискин Е. М., Козелкин В. В., Силонов Ю. А. Пластические массы, 1970, № 7, с. 70. — Г в и л ь д и с В. Ю., Федонин В. Ф., Г у л ь В. Е. В кн.: Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 47. — Г и о е в а я В. Л., X а м и д у л-л и н Р. С., Б р а у н Д. Д. Там же, с. 25. — Ж а ш к о в а И. А. В кн.: Материалы 12-й научно-практической конференции молодых гигиенистов и санитарных врачей. М., 1969, с. 271. — Киселева В. А., Канавец И. Ф., Соколов А. Д. и др. Пластические массы, 1970, № 7, с. 24. — К а в г а н Н. А. Гиг. и сан., 1970, № 1, с. III. — Коробова H. М., Л у г о в а Л. И., Матвеева Е. Н. и др. Пластические массы, 1970, № 5, с. 63. — К а л и н и н Б. Ю., 3 и м н и ц к а я Л. П. В кн.: Токсикология высокомолекулярных материалов и химического сырья для их синтеза. М. — Л.,
1966, с. 41. — Л а з а р е в а Н. П., Л у к о в н и к о в А. Ф., M а т в е е в а Е. Н. Пластические массы, 1966, № 6, с. 10; № 11, с. 69; 1968, № 6, с. 8. — Т а р а с о в а Н. А., Ф е о ф а н о в В. Д., Г у л ь В. Е. Гиг. и сан., 1971, № 11, с. 43. — Ш а р а ш и д-з е К- Ш., Дараселия А. П. В кн.: Сборник трудов Научно-исслед. ин-та санитарии и гигиены им. Натадзе, Тбилиси, 1967, в. 5, с. 169. — Brown R. D. Vacaum,
1967, 17, № 9, 505. — В и с k 1 е у A., L а п g H. A., Polymer Eng. a. Sei., 1969, v. 9, №2, p. 115. — H e с k m a n n H. A., Industric-Anz., 1965, Bd 87, S. 1543. — Morris A. C., Gill R. A., Brit. Plastics, 1969, v. 42, № 2, p. 76. — P a g u e t t e S. R., Progressive Plastics, 1969, v. 11, № 4, p. 48. — R i с h а г d s o n R., Kunststoffe, 1970, Bd 60, S. 840. — Sch iedrum H. O., Nahrung, 1966, Bd 10, S. 601. — V es-t о V e г R. F., Plastics Technol., 1968, v. 14, № 10, p. 51. — Z i t z m a n n В., Chem. Ingenieur. Techn., 1970, Bd 42, № 1, S. 41. — Французский патент, кл. C08f, № 1382974 (16/XI 1964; кл. В29c, № 1561480 (17/II 1969).—Японский патент, № 836 (16/IV 1962); кл. 25, № 23/1, № 27479 (14/XI 1969).
Поступила 8/VII 1971 г.
