CC BY
3
ность, сердцебиение, возбужденность, пищеварительные нарушения и в общей сложности раздраженность из-за различных факторов окружающей среды. Анализ результатов с использованием ^критерия подтвердил более высокую чувствительность домохозяек из селитебной зоны к любым раздражителям окружающей среды. Данные, полученные в зоне аэропорта, занимают среднее положение между данными селитебной и промышленной зон.
Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют об отсутствии линейной связи между раздраженностью, нейровегетативны-ми и психологическими нарушениями и уровнем звука независимо от происхождения шума. Природа или тип звуков, преобладающих в городских микрорайонах, вероятно, влияют в незначительной степени на социально-психические и биологические реакции изучаемой группы населения. Данное предположение подтверждается нашими исследованиями [1 ].
Выводы. 1. Самый высокий уровень звука был обнаружен в торговой зоне, затем в промышленной, в аэропорту, менее высокий — в селитебной зоне.
2. В период дневных измерений (7—19 ч) не было зарегистрировано значительной разницы в уровнях шума, измеренных с 2-часовыми промежутками.
3. Прогностическая модель индекса шумового загрязнения по Робинзону для 2-часовых периодов позволяет предвидеть, что удвоение числа воздушных операций в настоящее время повысит уровень шума до значительных величин, зарегистрированных в торговой зоне.
4. Высокочастотные компоненты звука свойст-
венны промышленной зоне; в аэропорту и селитебной зоне преобладают низкочастотные звуки, а в торговой зоне — преимущественно звуки на частоте людских голосов.
5. Шум окружающей среды явился наиболее важной причиной раздраженности у 21—24 % домохозяек и не вызывал значительных изменений у остальных обследованных женщин.
6. В торговой зоне с наиболее высоким уровнем звука была обнаружена высокая степень отрицательного влияния шума на проживающих в данной зоне; низкая адаптация к шуму, ухудшение состояния здоровья и более высокая раздражительность у наиболее чувствительных к нему.
7. В промышленной зоне получены наиболее низкие показатели нейровегетативных нарушений у населения, а также зарегистрированы более низкая информативность и более высокая адаптация к шуму.
Литература
1986.
1. Bar celo С. et al. // Rev. Cuba Pediat. Vol. 58, N 2.— Р. 180.
2. Brückner С. et al. // AICB—Kongress Internationale Vereinigung gene den Lärm, 12.— Wien, 1982.
3. Instituto Ecuatoriano de Obras Sanitaries: Diagnostico preliminar de la contaminación por ruido en Quito. // Jornadas de Saneamiento Ambiental.— Quito, 1984.— Vol. 8.— Р. 37.
4. Ministerium für Gesundheitwesen: Arbeitsmappe: Teil Kommunaler Lärmschutz: Staatliche Hygieneinspe verlag der Deutschen Demokratischen Republik. 1979.— S. 65.
5. Schick А. // Klett—Gotta, Psychologie Grundlagen.— Stuttgart, 1979.— S. 270.
6. Schuschke G. // Z. ges. Hyg.— 1980.— Bd 26.— S. 677.
7. Westmar J. C. et al. // Environ. Hlth Perspect.— 1981.— Vol. 41.— P. 291.
Поступила 24.03.89
<tion: Staats-
Berlin,
Методы исследований
М. Т. ДМИТРИЕВ, В. Д. СЕМЯНИСТЫЙ. 1990
УД К 614.72:547.581.21 -074:543.544
М. Т. Дмитриев, В. Д. Семянистый
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
АЛКИЛБЕНЗОАТОВ В ВОЗДУХЕ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Алкилбензоаты относятся к сложным эфирам бензойной кислоты. Метилбензоат (МБ), этилбензоат (ЭБ), пропилбен-зоат (ПБ), изопропилбензоат (ИПБ), бутилбензоат (ББ), изобутилбензоат (ИББ), амилбензоат (АБ), изоамилбензоат (ИАБ) находят широкое применение в народном хозяйстве в качестве растворителей эфиров целлюлозы, душистых веществ в парфюмерии и фиксаторов запаха! Кроме того, алкилбензоаты используют в качестве ароматизирующей добавки в пищевой промышленности, ИББ и ИАБ — в качестве компонентов фруктовых эссенций. МБ является побочным
продуктом производства диметилтерефталата и исходным реагентом для производства ИАБ.
В связи с широким применением алкилбензоатов в народном хозяйстве необходимо располагать эффективными методами их определения в воздухе и других средах [10, 11]. Групповой метод с фотометрическим определением сложных эфиров в воздухе недостаточно чувствителен, неизбирателен, определению мешают сопутствующие вещества, ангидриды кислот [1, 6—9]. Разработка методов определения алкилбензоатов проведена на газовых хроматографах «Хром-4»
щ
Таблица 1
Физико-химические свойства алкилбензоатов
Вещество
Молекулярная масса
КИП
Удельная масса, г/мл
Упругость пара, мм рт. ст.
Равновесная концентрация при 20 °С, мг/м3
Метилбензоат 136,14 199,5 1,089 0,2835 2107,4
Этилбензоат 150,17 212,9 1,0509 0,1577 1293,4
Пропилбензоат 164,11 231 1,021 0,0715 640,3
Изопропилбензоат 164,11 218,5 1,010 0,1235 1106,3
Бутилбензоат 178,22 249 1,005 0,0325 316,4
Изобутилбензоат 178,22 237 0,9896 0,0549 534,8
Амилбензоат 192,25 267 0,9920 0,0148 155,3
Изоамилбензоат 192,25 262 0,9925 0,0184 193,3
и «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Были учтены такие факторы, как высокая температура кипения, узкий интервал летучести и связанные' с этим трудности селективного отбора и хроматографирования сложных эфиров бензойной кислоты. В обычных условиях алкилбензоаты представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Физико-химические свойства сложных эфиров представлены в табл. 1. С понижением температуры кипения равновесная концентрация алкилбензоатов повышается до 2—3 г/м3.
Для газохроматографического разделения алкилбензоатов исследованы следующие неподвижные жидкие фазы: ОУ-1, ОУ-17, ОУ-2Ю, БЕ-ЗО, ХЕ-60, 5Р-2100, БР-2250, апиезон Ь и карбовакс 20 М. Эффективное разделение смеси сложных эфиров бензойной кислоты достигнуто на циан-метилэтилсилоксане ХЕ-60 с 5 % от массы твердого носителя хроматона ОМСЭ (фракция 0,160—0,200 мм). Однако
хроматографирование более летучих и полярных МБ и ЭБ затруднено сорбцией в коммуникациях и аналитической колонке хроматографа. Для устранения адсорбционной активности насадки газохроматографическую стальную колонку насыщали парами муравьиной кислоты, к которой ПИД почти не чувствителен [4, 12, 13]. Для ввода паров муравьиной кислоты в поток газа-носителя (азота) между блоками подготовки газов и термостатом колонок помещали сосуд, содержащий 5—10 мл 40 % муравьиной кислоты. В качестве сосуда использовали прибор (Петри или Зайцева) с укороченной внутренней трубкой и оттянутыми концами ввода и выхода для подсоединения к линии газа-носителя фторопластовых трубок, что обеспечивало простоту крепления и надежную герметичность. Оптимальные условия хроматографирования алкилбензоатов приведены в табл. 2.
В последние годы все большую гигиеническую значимость приобретает установление предельно допустимого выброса. При определении алкилбензоатов в воздушных
выбросах место отбора проб выбирали на прямом участке газохода 8 с установившимся газовым потоком (рис. 1). На газоходе просверливали отверстие диаметром 20ь—30 мм и с наружной стороны его приваривали штуцер высотой 30—40 мм. Установка для отбора проб состоит из пробоотборной трубки У, крана 2, поглотительных приборов с пористой пластинкой 3, заполненных этиловым спиртом (5 мл), стеклянного баллончика 4 с термометром 5 для измерения температуры газа, отбираемого для анализа, манометра 6 для измерения разрежения в процессе отбора пробы, аспиратора 7 и водяной бани 9 со льдом для охлаждения поглотительных приборов. Пробоотборную трубку вставляли в газоход через штуцер с резиновой пробкой на !/3 диаметра газохода. Отбор из газохода воздуха, содержащего аэрозоль высококипящих АБ и ИАБ, осуществляли изокинетически (скорость отбора совпадала со скоростью выбрасываемого газа). Для внешней фильтрации использовали аэрозольные фильтры АФА-ВП-10 или АФА-ХП-10. Для соблюдения условий изокинетичности воздушных потоков в газоходе внутренний диаметр всасывающей пробоотборной трубки рассчитывали по формуле:
где Двн — внутренний диаметр пробоотборной трубки, мм; и' — объемная скорость отбора пробы, л/мин; Ь — линейная скорость газа в газоходе, м/с.
Перед началом отбора пробы пробоотборную трубку промывали анализируемым воздухом для уменьшения потерь вещества, после чего воздух аспирировали со скоростью 0,5—1,0 л/мин в течение 10—20 мин через фильтр АФА и два поглотительных прибора, охлаждаемых смесью вода—лед (температура водяной бани около 0 °С). Проводили три параллельных отбора пробы воздушного выброса. Максимальное количество отобранного воздуха при определении паров
607~\/ ^ ,
Таблица 2
Характеристики хроматографирования сложных эфиров бензойной кислоты
Температура, °С Скорость газа-носителя, мл/мин Время удерживания, мин
Эфир Колонка испарителя * термостата колонок
Метилбензоат 5 % ХЕ-60 280 155—220 50 3,7
Этилбензоат на хроматоне 5,6
Пропилбензоат Ы-АШ—ЭМСБ ' 8,1
Изопропилбензоат (0,16—0,20 мм), 2,4 м 6,6
Бутилбензоат 5 % БР-2250 210 150 60 13,7
Изобутилбензоат на хроматоне 9,6
Амилбензоат (0,20—0,25 мм), 1,2 мм 19,9
Изоамилбензоат 15% карбовакса 260 210 50 16,0
Метилбензоат 20 М на хроматоне 2,7
Ы-АШ—НМОБ (0,215—0,300 мм), 2,4 м
Изоамилбензоат . 4,0
Рис. 1. Схема отбора проб алкилбензоатов из газохода.
1 — пробоотборная трубка; 2 — трехходовый кран; 3 — поглотительные сосуды с пористой стеклянной пластинкой; 4 — баллон; 5 — термометр; 6 — манометр; 7 — аспиратор; 8 — газоход; 9 — водяная баня со
льдом.
равнялось 20 л, при определении аэрозоля — 400 л (минимальное количество — соответственно 1 и 20 л). Степень поглощения алкилбензоатов при расходе воздуха 1 л/мин составила 95—96,7 %, а при 0,5 л/мин — 97,4—99,7 %.
Для метрологической аттестации на стандартных паровоздушных смесях использовали установку, схема которой приведена на рис. 2. Сложные эфиры бензойной кислоты имеют высокие температуры кипения и сравнительно малолетучи (см. табл. 1). Статические методы приготовления паровоздушных смесей оказались практически непригодными, при этом наблюдалась значительная сорбция на внутренних стенках контейнеров. Методы, основанные на диффузии пара
из капилляра, также признаны неэффективными. Наилучшие результаты создания парогазовых смесей алкилбензоатов в широком диапазоне концентраций получены при применении динамического метода, основанного на точном разбавлении потока насыщенной газовой смеси потоком чистого газа. Установка позволила создавать путем динамического разбавления эталонные газовые смеси сложных эфиров бензойной кислоты.
Установка состоит из стеклянной трубки-контейнера, заполненной твердым носителем (инертон-супер), пропитанным одним из сложных эфиров, баллона со сжатым азотом,
кранов тонкой регулировки, системы очистки инертного газа и воздуха-разбавителя. Для подготовки газов использован блок хроматографа «Хром-4»; термостатирование системы дозатора и смесителей осуществляли в термостате хроматографа «Хром-4». Контролируемый поток газа — азота (расход измеряли пенным расходомером) со скоростью 10— 100 мл/мин в зависимости от необходимой концентрации алкилбензоата пропускали через термостатируемую трубку-дозатор. Создаваемый поток насыщенного пара анализируемого эфира разбавляли в смесительной камере большим количеством чистого газа-разбавителя (азота), а небольшую часть разбавленной смеси вновь разбавляли чистым воздухом в другой смесительной камере.
Эталонную концентрацию анализируемых сложных эфиров после первой стадии разбавления рассчитывали по формуле
где т — производительность дозатора, вычисляемая как отношение убыли массы ко времени, мкг/мин; ни — расход разбавляющего газа-носителя (азота), мл/мин.
Производительность дозатора определяли по изменению массы трубки-контейнера до и после экспозиции эксперимента и газохроматографически. Для этого устанавливали определенный расход азота на дозатор (расход измеряли пенным расходомером на выходе из дозатора). Концентрации алкилбензоатов, определяемые хроматографически и гравиметрически, практически совпадали и были близки к равновесным. Варьируя температуру термостата и расход двухступенчатого разбавления, можно создать концентрации анализируемых сложных эфиров на уровне 0,001 —100 мг/мл с относительной ошибкой 4—8 %. Погрешность системы зависит от температуры и расхода газа-носителя (азота) и воздуха.
Для концентрирования сложных эфиров бензойной кислоты из воздуха был изучен отбор проб в фор-колонки и жидкостные поглотители с упариванием растворителя. Для взятия проб в фор-колонки использовали стеклянные трубки длиной 100 мм с внутренним диаметром 3 мм, заполненные следующими хроматографическими насадками: хроматон Ы-АШ— ОМСБ (фракция 0,250—0,315 мм)+5% БЕ-ЗО, инертон-супер (фракция 0,160—0,200 мл) + 15% карбовакса 20 М, хроматон Ы-АШ (фракция 0,200—0,250 мм)+5% ОУ-2Ю,
Рис. 2. Схема динамической установки для получения стандартных газовых смесей алкилбензоата.
/ — баллон с газом-носителем (азот); 2 — редуктор; 3 — фильтр с молекулярными ситами; 4 — игольчатый вентиль тонкой регулировки; 5 — манометры; 6 — блок подготовки газов «Хром-4»; 7 — термометр; 8 — испарители хроматографа «Хром«4»; 9, 24 — смесители; 10 — контейнер-дозатор (стеклянная трубка); 11 — капилляр; 12 — зажим; 13 — выход I стадии разбавления (объемный расход 0,1 — 1,0 л/мин); 14 — термостат хроматографа «Хром-4з>; 15 — ввод воздуха; 16 — кран; 17 — панель дистанционного управления БПДУ-А; 18, 19 — фильтры с активированным углем и силикагелем; 20 — буферная емкость; 21 — маностат; 22 — реометр; 23 — вентиль
тонкой регулировки; 25 — выход II стадии разбавления (объемный расход 1,0—10,0 л/мин).
хроматон-супер + 5 % ОУ-17, и хроматон —ОМСБ
(фракция 0,315—0,400 мм) 15 % апиезона Ь. Концентрирование проводили при комнатной температуре (20—25 °С).
Исследуемый воздух или воздушный выброс (0,1—2,0 л) отбирали со скоростью 0,1—0,2 л/мин с помощью аспиратора.
Термодесорбцию сконцентрированных алкилбензоатов осуществляли в испарителе хроматографа «Хром-5» (можно и в хроматографах серии «Цвет» 100 и 500) нагреванием до 250—270 °С. Фор-колонку вводили сверху в испаритель хроматографа через мембрану (обычная резиновая прокладка из силиконовой резины для ввода проб с отверстием, укрепленная в верхней части испарителя накидной гайкой). Перед анализом фор-колонку устанавливали в верхней части испарителя и пропускали газ-носитель (расход 5—10 мл/мин) снизу вверх в течение 1 мин. Затем полностью вводили фор-колонку в испаритель хроматографа, прекращая подачу газа, нагревали ее в течение 60 с, подавали газ-носитель сверху вниз для ввода анализируемых веществ в хромато-графическую колонку со скоростью 60—70 мл/мин. Наиболее воспроизводимые результаты на фор-колонке, заполненной насадками, были получены на хроматоне Ы-ААУ—ОМСБ (фракция 0,250,0—0,315 мм) с 5 % БЕ-ЗО. Скорость аспирации
0,1 л/мин, время отбора 10 мин. Степень поглощения алкилбензоатов 97—99,5 %, извлечения термодесорбцией — 94,7—97,6 %, что соответствует требованиям санитарно-хими-ческого анализа [5, 9].
Концентрацию сложных эфиров бензойной кислоты в воздухе при отборе в фор-колонки рассчитывали по формуле
^ > V
где С — концентрация алкилбензоата, мг/м'3, а — количество определяемого вещества, найденное по калибровочному графику, мкг; V — объем воздуха, пропущенного через концентрационную трубку, л.
При определении алкилбензоатов в воздухе отбор проводили также и в жидкостные поглотители с пористой стеклянной пластинкой со скоростью 0,5—1,0 л/мин в течение 10—20 мин в зависимости от ожидаемой концентрации сложного эфира. Минимально детектируемое количество алкилбензоатов 3—6 нг., При отборе пробы (1 л) в фор-колонки чувствительность определения в воздухе МБ 3 мкг/м3, ЭБ 4 мкг/м3, ПБ 5 мкг/м , ИПБ 4 мкг/м3, ББ 6 мкг/м3, ИББ 5 мкг/м3, АБ 6 мкг/м3, ИАБ 5 мкг/м3. Длительность анализа 20—30 мин. Погрешность определения ±10—12%. При отборе в жидкостные поглотители для повышения чувствительности определения АБ и ИАБ пробы упаривали на водяной бане при температуре не выше 40 °С до еще надежно измеряемого объема (порядка 0,2—0,5 мл) [2, 3, 5).
В испаритель хроматографа вводили 1—2 мкл. Чувствительность определения АБ и ИАБ при отборе 20 л воздуха 30 и 25 мкг/м3 соответственно. Количественное определение осуществляли методом абсолютной калибровки, используя серию стандартных растворов. Концентрацию алкилбензоатов в воздухе и воздушных выбросах рассчитывали по формуле
a-F
где С — концентрация алкилбензоата, мг/м3, а — количество вещества, найденное по калибровочному графику, мкг; b — объем хроматографируемой пробы, мл; F — объем поглотительного раствора без упарки или после, мл; v — объем воздуха или воздушного выброса, отобранного для анализа, л.
Разработанный метод широко использован в гигиенических исследованиях для определения сложных эфиров бензойной кислоты в воздухе и воздушных выбросах предприятий химической промышленности.
Литература
1. Горская Т. В., Ярым-Агаева И. Т. // Журн. аналит. химии.— 1965.— № 6.— С. 83.
2. Дмитриев М. Т., Китросский И. А. // Там же.— 1968.— № 7.— С. 1079.
3. Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. // Гиг. и сан.— 1978.— № 5.— С. 59.
4. Дмитриев М. Т., Комракова Е. А., Тихомиров Ю. П. // Там же.— 1984.— № П.— С. 59.
5. Дмитриев М. Т., Комракова Е. А. // Там же.— 1986.— № 12.— С. 44.
6. Качмар Е. Г., Пинигина И. А. // Там же.— 1969.— № 8.— С. 74.
7. Коренман И. М. Фотометрический анализ.— М., 1970.
8. Кузьмичева М. Н. // Гиг. труда.— 1961.— № 5.— С. 58.
9. Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий.— Л., 1970.
10. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.— М., 1984.— Ч. 1.
11. Сборник отраслевых методик измерений концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.— М., 1985.— Ч. 2.
12. Actnan R. Q. // U. Chromatogr.— 1972.— Vol. 10.— Р. 560.
13. Geddes D. A., Jilmour M. N. // J. chromatogr. Sei.— 1970.— Vol. 8, N 7.— P. 394.
Поступила 01.02.89
В. С. БОГОРАД, М. Ю. AHTOMOHOB, 1990
УДК 614.7:615.9|-07:519.24
В. С. Богорад, М. Ю. Антомонов
ПРИМЕНЕНИЕ УГЛУБЛЕННОГО МАТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ РАСЧЕТА ПОРОГОВЫХ УРОВНЕЙ ВОЗДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА МОДЕЛИ
ДОЗА — ВРЕМЯ — ЭФФЕКТ
ВНИИ гигиены и токсикологии, пестицидов, полимеров и пластических масс Минздрава СССР, Киев; Республиканский научный
гигиенический центр Минздрава УССР, Киев
В настоящее время в гигиене для описания исследуемых закономерностей все чаще применяется углубленный математический анализ, включающий построение достаточно сложных математических моделей зависимости биоэффектов от уровня и времени действия факторов. Зачастую эти модели используются для расчета тех или иных параметров токсичности, например ЬО50, порогов острого и хронического действия и т. д. [5, 10]. Точность этих расчетов в значительной степени определяется качеством исходной математической об-
работки, адекватностью модели, совершенством используемого математического аппарата. В немалой степени результат вычислений зависит и от выбора показателей, отражающих уровень функциональной активности организма и его систем [12]. Вместе с тем сложный характер ответных реакций организма на воздействие ксенобиотика требует возможно более полного их учета для установления минимальных, пороговых изменений. В этой связи целью настоящей работы явились разработка новых методических подходов к построению и анализу
