CC BY-ND
22
АДЪЮВАНТЫ И АНТИДОТЫ В СОСТАВЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ ФОРМ ПЕСТИЦИДОВ-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОЦЕНКИ БЕЗОПАСНОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Г.Е. Иванов
Федеральная служба но надзору и сфсрс защиты прав потребителей и благополучия человека
В настоящем сообщении рассмотрены некоторые гигиенические и методические аспекты применения активаторов биологического действия гербицидов, а также ангидо-гов, входящих в состав препаратов.
Ингредиентами препаративных форм достаточно часто являются поверхностноактивные вещества (ПАВ), выполняющие функции активаторов действия, а также стабилизаторов. Их особенности определяются входящими в молекулу полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) структурами и, кроме того, способностью накапливаться на поверхности соприкосновения двух фаз, тем самым снижается их поверхностное натяжение. ПАВ классифицируются в соответствии с типом диссоциации на анионные, катионные, неионогенные и амфолитные [7]. При создании препаративных форм пестицидов наибольшее применение находят неионогенные (НГ1АВ).
НПАВ (высшие спирты, сложные эфиры одно- и многоатомных спиртов и кислот, оксиэтилированные производные веществ, имеющих активный атом водорода, спиртов, фенолов, фосфатов и т. д.) применяются в качестве активаторов для ряда гербицидов, вносимых после появления всходов сорняков. Вещества уменьшают поверхностное натяжение побегов растений, облегчая образование однородной пленки на поверхности листьев, чго улучшает адгезию гербицида и его адсорбцию листвой. За счет этого препарат повышает гербицидный эффект и ско-
рость воздействия, что особенно важно в период замедленного роста, связанного с сухой и (или) холодной погодой, а также для сорняков. смачивание которых затруднено.
Токсическое действие ПАВ обусловлено способностью нарушать проницаемость биологических мембран и, что крайне важно, мембран эритроцитов, миелиновых оболочек нервов и эпителия кишечника. Отмечено аллергенное действие соединений, влияние на центральную нервную систему, систему крови, желудочно-кишечный тракт и выделительную систему [2].
Многие ПАВ при разных путях поступления в организм кожном, ингаляционном или пероральном - могут вызывать как токсический. так и аллергенный эффект. Следует подчеркнуть, чго вещества плохо удаляются с поверхности кожи даже при продолжительном смывании проточной водой.
Оказывая несомненный положительный эффект в плане биологического действия, НПАВ представляют определенную опасность для здоровья работающих, тем более, что для ряда веществ существуют большие нормы расхода, что обосновывает необходимость разработки гигиенических критериев безвредности применения в сельском хозяйстве этих компонентов химических средств защиты растений.
В условиях неуклонного расширения масштабов производства и применения ПАВ растет опасность загрязнения ими объектов окружающей и производственной среды, что
делает актуальной задачу повышения надежности гигиенического лабораторного контроля.
В аналитическом плане разделение, концентрирование и определение ПАВ являются достаточно сложными этапными задачами, причем идентификация уровней ПАВ в водных и неводных средах затруднена из-за их коллоидно-химических свойств (мицел-лообразование, адсорбция на межфазных границах, взаимодействие с различными органическими реагентами). Методически к определению ПАВ подходят двумя путями: разделением мешающих и определяемых компонентов и применением селективных реакций и методов [1. 3].
Первый пу1ь состоит из ряда операций с привлечением различных физико-хими-ческих методов, таких как: тонкослойная, газожидкостная, жидкостная хроматография, ПК-спектроскопия, масс-спектрометрия и т. д. Этот подход в настоящее время является наиболее распространенным, хотя выбор направления анализа в каждом конкретном случае определяется поставленной задачей и оснащенностью аналитического подразделения.
Второй путь - применение селективных реакций имеет основные преимущества: исключается трудоемкая и длительная операция разделения, снижаются потери вещества. Систематические исследования в данном направлении практически отсутствуют, имеются лишь рекомендации по использованию прямых фотометрических методов группового определения ПАВ [6].
Именно эти оба подхода реализованы при разработке методов контроля оксиэтилирован-ных НПАВ в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов работающих в ходе проведения регистрационных испытаний препаратов.
Анализ НПАВ требует определенных решений, поскольку вещества химически устойчивы к кислотам, основаниям, окислителям, обычно не содержат характерных функциональных групп, представляют собой не химически чистые вещества, а смеси полимергомологов.
Проведенные исследования показали, что для количественного анализа содержания НПАВ - оксиэтилированных высших спиртов в воздухе наиболее рациональным является использование цветной реакции взаимодействия продуктов гидролиза соединений в кипящей серной кислоте с ароматическими альдегидами («реакция Комаровского») п-диметиламинобензальдегидом (в среде концентрированной серной кислоты) или анисовым альдегидом (серная кислота, разбавленная водой в объемном соотношении 3:1) с последующим фотометрирова-нием интенсивности окраски растворов при длине волны 465 или 580 нм соответственно [5]. Линейный диапазон детектирования от 5 до 100 мкг. Достигнутый предел обнаружения - 0,35 м г/м ' (при отборе 16 дм’ воздуха).
Важно подчеркнуть, что НПАВ зачастую обладают высокой летучестью, что регламентирует отбор как паровой (в поглотительные растворы), гак и аэрозольной (на фильтры «синяя лента») фракции.
Показана рациональность определения НПАВ в смывах с кожи, основанного на разделении веществ в тонком слое силикагеля с последующей идентификацией зон локализации с использованием реакгива Драген-дорфа или его модификации Бюргером [4]. Смыв с кожи осуществляется этиловым спиртом. Предел обнаружения веществ -0,5 мкг.
Переходя к следующему вопросу предотвращению нежелательных последствий {повреждение или гибель растений) при использовании пестицидов, надо выделить важнейший путь: включение в состав препаративных форм веществ направленного действия - антидотов, способствующих повышению устойчивости защищаемых культур.
Особую роль антидоты играют в группе препаратов сульфонилмочевин и производных арилоксиалкилпропионовой кислоты.
Известно, что активные вещества пестицидов, реализуя механизм токсического (биологического) действия, вступают в конкуренцию с ферментными субстратами, причем эффект этого воздействия определяется степенью сродства молекулы пестицида к рецептору.
Останавливаясь на механизме защитного действия антидотов, надо отметить, что он связан не только со стимуляцией их детоксикации с нуклеофильным трипептидом глута-тионом (у-глутамилцистеинилглицин - ОВН) или гомологом глутатиона гомоглутатионом (у-глутамилцистеииил-Р-аланил Ь05Н) по свободной 511-группе цистеина - важнейшим детокеикационным механизмом пестицидов, но и с увеличением активности окислительных энзимных систем защищаемых культур (оксидазами смешанных функций цитохромом Р 450, монооксидазами), причем цистеи-новые конъюгаты могут также окисляться, деконъюгировать и переходить в связанные остатки, чаще всего глюкозиды, фосфатные и сульфатные соединения фенолов и бензойных кислот [8, 9].
Снижая чувствительность растений к гербицидам, антидоты обеспечивают биохимическую избирательность препарата.
Методические особенности аналитического контроля остаточных количеств антидотов определяются их структурой и физикохимическими свойствами.
Для установления уровней остаточных количеств нафталевого ангидрида и клоквин-тоцет-мексила [ I -метилгексил(5-хлорхинолин-8-илокси)ацетат] методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым детектором применена схема, включающая отбор проб воздушной среды на фильтр «синяя лента» (аэрозольная фракция) и фильтр из пенополиуретана (ППУ ПЕНОР-301) парообразная фракция, экстракцию ацетоном (достигнутая полнота извлечения более 90 %), концентрирование. ВЭЖХ-анализ осуществлен на колонках с обращенной фазой в изократическом режиме при индивидуальном составе элюента для каждого вещества. Нижний предел измерения нафталевого ангидрида в атмосферном воздухе - 0,0008 мг/м' (ОБУВа в. 0,001 мг/м3), клоквинтоцет-мексила в воздухе рабочей зоны — 0,1 мг/м3 (ОБУВр1 -0,8 мг/м').
Метод определения мефенпир-диэтила [диэтил (ЯЯ)-1 -(2,4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоксилат] базируется на газожидкостной хроматографии с детектором электронного захвата ионов. Для извлечения вещества из воздушной среды использован прием концентрирования аэрозоля на фильтр «синяя лента». Достигнутый предел обнаружения: воздух рабочей зоны - 0,2 мг/м3 (ОБУВр, 1,3 мг/м ), атмосферный воздух
0,01 мг/м3 (ОБУВа в - 0,02 мг/м ).
Разработанные методы отвечаю! требованиям ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность, прецизионность) методов и результатов измерений», составили основу
методических указаний (2003-2007 гг.), применены для количественного определения Э1 оксидированных НПЛВ и антидотов в экспонированных пробах воздуха, а также смывах с кожных покровов работающих.
В натурных условиях обработки сельскохозяйственных культур испытуемыми препаратами идентифицированные уровни веществ в данных средах составили следующие диапазоны значений: адъюванты -0,46-2,4 мг/дм'’ (воздух рабочей зоны) и
0.5.5 мкг в смыве, антидоты 0,50 0.83 мг/дм3 (воздух рабочей зоны) и 0,5-3,5 мкг в смыве; включены в комплекс данных при оценке риска гербицидных препаратов для работающих.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аналитический контроль за содержанием поверхностно-активных веществ и сырья для них в различных объектах окружающей среды. Доклады 2-й школы-семинара по проблемным вопросам в области анализа следовых количеств ПАВ и сырья для них / Под ред. П.А. Перова. Белгород, 1991. 282 с.
2. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества. Новые данные. 1974-1985 гг. / Под ред. Э.Н. Левиной и И.Д. 1а-данской. Л.: «Химия», 1985. 320 с.
3. Ильина Л.А., Манаева А.И., Братчин В.В.. Василенко Г.В. Методы определения вредных ВеЩеСТВ В ВОЗДуХе В ПрОИЗВОДСТВаХ СИ11-
тетических моющих средств и поверхностно-активных веществ / ЦНИИ информации и гехиико-экономических исследований нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 1982. С. 31 32.
4. ИордановаИ., ЯневаСт. Определение остаточных количеств поверхностно-активных веществ синтетических моющих средств с помощью тонкослойной хроматографии// Гигиена и санитария. 1980. № 5. С. 54-55.
5. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: «Химия», 1970. 343 с.
6. Манаева А.И., Ильина Л.А., Братчин В.В., Василенко Г.В. Фотометрическое определение неионогенных поверхностно-активных веществ и воздухе// Гигиена труда и проф. заболевания. 1980. № 2. С. 56-57.
7. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона и Г..Д. Щукина. Л.: «Химия», 1984. 391 с.
8. Adrews Г., Skipsev М., Edwards R. Changes in glutathione transferase activities in soybean in response to treatment with herbicides and safeners// Weeds/ Proceedings of an international conference held at the Brighton Centre. Brighton. UK. 17 20 November, 1997. P. 825-832.
9. Jablonkai I., Hulesch A., Barta 1. Glutathione and cysteine conjugates inhibit glutathione S-transferase enzymes mediating GSH conjugation of the herbicide acetochlor / Ibid. P. 801 806.
