CC BY
516
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.678.01
В. П. Барабанов, С. А. Богданова
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПАВ
С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: неионные ПАВ, полимеры, поверхностное натяжение, смачивание, свободная поверхностная энергия. nonionic surfactants polymers, surface tension, wetting, surface free tnergy
Проанализирована роль неионных ПАВ в направленном регулировании межфазных явлений в полимерах. Показано, что кинетика формирования поверхностного слоя олигомеров и увеличение их смачивающей способности в присутствии производных оксида этилена и их смесей с кремнийорганическими ПАВ нелинейно зависят от степени окси-этилирования. Выявлено влияние свободной поверхностной энергии полимеров на процессы смачивания и адсорбции при нанесении ПАВ из водных растворов. Установлена взаимосвязь структуры ПАВ и оказываемого эффекта.
The role of nonionic surfactants as perspective additives for directional regulation of interface phenomena in polymers has been analyzed. The kinetic of liquid olygomer surface layer formation and the improvement of their wetting ability at presense of ethoxylated surfactants and their mixtures with silicone surfactants were shown to depend nonlinearly upon the ethoxylating degree. The effect of polymer surface free energy on the surfactants wetting and adsorption processes when carrying out from water solutions has been established. The results obtained were connected with the structure of the surfactants.
В процессах получения, переработки и применения полимерных материалов важную роль играют межфазные явления - адсорбция, адгезия, смачивание, растекание. Это связано с гетерогенностью различного уровня как в ее классическом аспекте, так и в связи с неоднородностью структуры полимеров. Расширение областей применения полимеров приводит к необходимости изучения возможностей направленного регулирования их поверхностных и межфазных свойств, которые являются функцией многих параметров -природы полимера, условий формирования поверхностного слоя, процессов окисления, наличия различных добавок и наполнителей в композиции. Особенно это важно при получении наполненных полимеров, нанокомпозитов, пенопластов, синтетических латексов, при нанесении лакокрасочных материалов и покрытий, модификации поверхностных и адгезионных свойств.
Управление свойствами таких сложных многокомпонентных систем возможно при использовании ПАВ, которые являются обязательными ингредиентами многих рецептур. Во всем многообразии коллоидно-химических процессов в химии и технологии полимеров с участием ПАВ они оказывают необходимое воздействие «изнутри» или «извне» - либо вводятся в жидкие олигомеры, расплавы, форпродукты, эмульсии на стадии синтеза, либо используются в виде водных растворов как смачиватели и модификаторы поверхности готовых полимерных материалов.
Особый интерес вызывает использование неионных (неионогенных) ПАВ (НПАВ) на основе оксида этилена в связи с универсальностью и эффективностью их действия. НПАВ химически инертны, нетоксичны, устойчивы при повышенных температурах и в
агрессивных средах, не вызывают коррозии оборудования. Исследования взаимодействия НПАВ с поверхностью полимеров позволяют расширить представления о механизме формирования адсорбционных слоев и адгезионных соединений, оптимизировать концентрационные пределы ввода технологических добавок и наполнителей, выявить взаимосвязь поверхностных свойств полимеров и эффективности оказываемого действия. Влияние добавок ПАВ на поверхностные свойства жидких реакционноспособных
олигомеров и полимеров на их основе
Регулирование коллоидно-химических свойств полимеров добавками ПАВ введением их в жидкие олигомеры на стадии синтеза является сложной задачей, поскольку выбор ПАВ ограничен пределами совместимости с компонентами рецептур, низким поверхностным натяжением и высокой вязкостью реакционных систем, отсутствием данных о поверхностной активности амфифильных соединений в среде олигомеров. Особую многофункциональную роль ПАВ играют в производстве одного из наиболее перспективных видов пенопластов - пенополиуретанов (ППУ). Межфазные явления при получении ППУ регулируются добавками ПАВ - пенорегуляторов, которые вводятся в жидкие олигомерные системы (простые и сложные олигоэфиры). Функции ПАВ при формировании полимерной пены многообразны: они облегчают эмульгирование плохо совмещающихся или существенно различающихся по вязкости компонентов; способствуют диспергированию пузырьков воздуха в системе, в дальнейшем играющих роль центров образования газовой фазы (нуклезиатов); служат для большинства полимерных пен стабилизаторами образующейся жидкой пены; регулируют соотношение открытых и закрытых ячеек. Коллоиднохимические аспекты образования ППУ рассмотрены в работах ученых, принадлежащих к школе О.Г.Тараканова - Е.А.Петрова, Е.Г.Дубяги, А.Г.Дементьева [1-4].
В связи с низким поверхностным натяжением олигоэфиров при получении ППУ использовались неионные ПАВ, обладающие низкой поверхностной энергией: перфторугле-роды, кремнийорганические соединения (блок-сополимеры оксиалкиленов и органосилок-санов, олигоорганосилоксаны) [5-6]. Вместе с тем, кремнийорганические ПАВ недостаточно стабилизируют пену, что привело к попыткам заменить их аддуктами оксида этилена и различных органических соединений. (оксиэтилированных изононилфенолов, БСП окиси этилена и пропилена) [7]. Хорошие результаты удалось получить, используя смеси кремнийорганических продуктов и несиликоновых ПАВ на основе оксида этилена [8-9]. Однако, научно обоснованный выбор компонентов смеси необходимо осуществлять, опираясь на систематические исследования влияния длины оксиэтиленовой цепи ПАВ, природы неполярного фрагмента, взаимодействия различных ПАВ на границе раздела олигоэфир-воздух и синергических эффектов на поверхностные свойства олигомеров. Такие данные в научно-технической литературе практически отсутствуют.
В наших исследованиях [10-13], были использованы композиции оксиэтилированных (ОЭ) производных изононилфенолов, жирных аминов, высших жирных спиртов с различной степенью оксиэтилирования (п) с олигодиметилсилоксанами (ОДМС) для их применения в качестве пенорегуляторов при получении эластичных и полужестких пенополиуретанов. Оптимизация состава композиций проводилась на основании исследования кинетики и термодинамики формирования поверхностных слоев олигоэфира- олигоокси-этиленоксипропилентриола. Варьировалась степень оксиэтилирования, молекулярная масса олигоэфира, температура. На основании анализа большого массива данных по определению равновесного поверхностного натяжения найдены оптимальные значения степени оксиэтилирования, приводящие к наибольшей адсорбционной способности на границе раздела олигоэфир-воздух (табл.1).
Полученные данные легли в основу исследования влияния композиций ОЭ НПАВ и олигодиметилсилоксанов на поверхностное натяжение (у) олигоэфира. На рис.1 показаны некоторые результаты. Очевидно, что композиции ПАВ вызывают значительное снижение у олигоэфира. Пунктирной линией на рисунках показаны соответствующие данные для индивидуальных компонентов смеси. На основании сравнения изотерм можно высказать предположение о синергизме действия ОДМС и ОЭ ПАВ.
Таблица 1 - Параметры насыщенного адсорбционного слоя ОЭ ПАВ на межфазной границе олигоэфир - воздух
ОЭ НПАВ М=3600 М=5000
Г^1010 кмоль/м2 Эо-1018, 2 м С-103, Дж.м/кмоль Г.-1010, кмоль/м Эо-1018, м2 С103, Дж.м/кмоль
ОЭ амин, п=7.3 5.35 3.10 7.04 7.65 2.17 13.9
ОЭ спирт, п=8.5 4.95 3.36 5.80 4.67 3.45 6.50
ОЭ нонилфенол, п =8.0 3.46 4.61 1.33 4.80 3.46 4.90
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения растворов ОЭ изононилфенола (п=8) (1), ПМС-5 (2)и их композиции (5) в олигоэфире с М=5000
Для выявления механизма синергического действия в соответствии с представлениями Уберейтера и Окубо [14] по уравнению
(Ут -у» ) / (уо-у»}=ехр(-Ктп )
были рассчитаны значения К, П* - констант скорости формирования адсорбционного слоя для исследуемых систем- олигоэфиров с добавками ОЭ НПАВ и олигодиметилсилоксанов (табл.2) , олигоэфиров с добавками композиций ОЭ НПАВ и олигодиметилсилоксанов (табл.3).
Таблица 2 - Константы скорости формирования адсорбционного слоя К и П* олигоэфира (М=5000) в присутствии оксиэтилированных НПАВ и олигодиметилсилоксана
НПАВ Константы К и П* Концентрация ОЭ НПАВ, % мас.
0.1 0.3 0.5
ОЭ спирт К, с-1 0.01-10-3 4.85 • 10-4 1.68-10-4
П=8.5 П* 0.60 2.50 1.13
ОЭ амин К, с-1 0.03-10-3 6.02-10-4 4.32-10-4
П=7.3 П* 0.56 1.04 0.22
ОЭ нонилфенол К, с-1 1.35-10-3 2.08-10-3 1.85 • 10-3
П=4.9 П* 1.01 1.15 0.95
ОЭ нонилфенол К, с-1 2.35* 10-3 2.80-10-3 2.02-10-3
П п 0 П* 0.86 1.50 1.18
12000 К, с-1 0,48 0.56 0.53
(ПМС-20) П* 0.30 0.25 0.27
Результаты расчета интенсивности снижения у олигоэфира в присутствии добавок крем-нийорганических и оксиэтилированных НПАВ, позволили перейти к рассмотрению особенностей формирования граничного слоя олигоэфиров в присутствии композиций НПАВ. В качестве компонентов композиции были использованы ОЭ ПАВ, которые обладают наибольшей поверхностной активностью в олигоэфире и олигоорганосилоксаны с различной молекулярной массой.
Таблица 3 - Константы скорости формирования адсорбционных слоев К и П* олиго-оксиэтиленоксипропилентриола (М=5000) в присутствии смеси олигодиметилсилоксана с М=12000 (ПМС-20) (0.05% мас.) и различных оксиэтилированных НПАВ
ОЭ НПАВ Константы Концентрация ОЭ НПАВ, % мас.
0.05 0.10 0.15
ОЭ спирт К, с-1 0.98 0.68 1.23
П II 5 П* 0.40 0.35 0.23
ОЭ амин К, с-1 0.74 0.80 1.12
П=7.3 П* 0.20 0.25 0.15
ОЭ изононилфенол К, с-1 0.30 0.80 1.10
П=8.0 П* 0.40 0.33 0.16
Полученные результаты, а также найденные значения времен релаксации указывают на ускорение процессов образования поверхностного слоя олигоэфира в присутствии компо-
зиций НПАВ, что, по - видимому, является одной из причин синергического действия ОЭ ПАВ и ОДМС.
Результаты исследования были использованы для создания синергических смесей пенорегуляторов для процессов получения эластичных ППУ холодного формования. Для научно- обоснованного подхода к созданию таких комплексных систем необходимо дальнейшее развитие исследований особенностей поведения ОЭ НПАВ на различных межфаз-ных границах. Подход к оптимизации состава смесей ПАВ, основанный на результатах измерения поверхностного натяжения, был успешно реализован в работах
А.П. Рахматуллиной для синергических смесей стеариновой и олеиновой кислот, применяемых в производстве эластомеров [15-16].
Введение ПАВ в олигомерные системы, на базе которых композиционные полимерные материалы формируются в контакте с твердой фазой, и изучение свойств таких систем вызвано стремлением повысить прочность адгезионного взаимодействия на границе раздела полимер - субстрат путем улучшения смачивания твердых поверхностей, снижения поверхностного натяжения и увеличения скорости растекания. Это перспективное направление исследований в области получения клеев, герметиков, адгезивов, покрытий, облицованных материалов.
Большой вклад в исследования влияния добавок ПАВ на поверхностные и объемные свойства олигомеров, в основном, эпоксидных смол, внесен Р.А. Веселовским и его коллегами и учениками (школа Ю.С.Липатова) [17-19]. Изучались процессы адсорбции на различных межфазных границах, анализировалось изменение поверхностного натяжения эпоксидных олигомеров и отвержденных композиций в присутствии НПАВ-оксиэтилированных алкилфенолов, кремнийорганических ПАВ, при этом показано, что введение ПАВ в олигомеры служит одним из путей регулирования свойств получаемых полимеров, выявлено, что ПАВ могут принимать участие в реакциях отверждения олигомеров.
Вместе с тем, при анализе полученных результатов очевидно, что недостаточное внимание уделяется систематическим исследованиям влияния структуры и ГЛБ НПАВ на поверхностные свойства, смачивающую способность, растекаемость и поверхностное натяжение эпоксидных олигомеров, что позволило бы оптимизировать воздействие НПАВ, прогнозировать прочность адгезионных соединений, получать наномодифицированные композиты.
В наших исследованиях мы уделили особое внимание влиянию содержания полярных оксиэтиленовых групп в молекулах НПАВ и композициям кремнийорганических соединений с аддуктами оксида этилена на поверхностные и объемные свойства эпоксидных олигомеров и композитов на их основе. Изучалось влияние добавок оксиэтили-рованных изононилфенолов с варьируемой степенью оксиэтилирования от 4 до 12 на поверхностные свойства эпоксидной смолы ЭД-20 [20-22]. На основании сравнительного анализа полученных результатов был сделан вывод, что введение ПАВ с различной степенью оксиэтилирования дифференцированно влияет на кинетику растекания, вязкость (рис. 2), поверхностное натяжение, смачивающую способность олигомера и поверхностные энергетические характеристики отвержденных композиций (рис. 3) . Полученные результаты указывают на то, что участие НПАВ в формировании адсорбционных слоев на межфазных границах нелинейно зависит от длины полярной оксиэтиле-новой цепи.
25 Г 12,0
Т, тіп Л, Ра в
20 ■ ЧУ\. - 11,5
15 ■ л - 11,0
10 ■ А/ - 10,5
5 - 10,0
0 -9,5
0 2 4 6 п 8 10 12 14
Рис. 2 - Зависимость равновесного времени растекания (1, 2) и вязкости (5) эпоксидной смолы ЭД-20 с добавками ОЭ изононилфенолов от степени оксиэтилирования: 1 -поверхность ПТФЭ; 2 - поверхность стекла
54
у5, пМп
52 N5
1 0 5 \ / 1 4
8 4
46 ■
л\ / Д 1 3
\ / / Т"*\\ 2
44
уу / N і
1 2 4
40
0 5 п 10 15
Рис. 3 - Зависимость свободной поверхностной энергии отвержденных образцов ЭД-20 с добавкой оксиэтилированных изононилфенолов различной концентрации от степени оксиэтилирования: 1 - С=0,3 % мас.; 2 - С=0,1 % мас.; 3 - С=0,5 % мас.; 4 -С=1,0 % мас.; 5 - без добавки ПАВ
п
Рис. 4 - Зависимость смачивающей способности олигоэфира Л-5003-2Б-10 (М=5000)с добавками ОЭ изононилфенолов от степени оксиэтилирования (концентрация добавки - 1%): 1 - олигоэфир Л-5003-2Б-10 на поверхность ПТФЭ; 2 - олигоэфир Л-5003-2Б-10 на поверхности АБС+ПВХ пленки; 1’ - олигоэфир Л-5003-2Б-10 на поверхность ПТФЭ с добавкой ПАВ; 2’ - олигоэфир Л-5003-2Б-10 на поверхности АБС+ПВХ пленки с добавкой ПАВ
Выявлено влияние энергетических характеристик поверхности субстратов на их адгезионное взаимодействие с ЭД-20 и параметры смачивания. Нелинейный характер зависимости смачивания различных поверхностей от степени оксиэтилирования добавленного НПАВ отмечен и для олигоэфиров (рис. 4) [23] . Хорошо зарекомендовали себя композиции оксиэтилированных изононилфенолов и кремнийорганических ПАВ. Установлено, что введение НПАВ в оптимальной степени оксиэтилирования увеличивает адгезию эпоксидных покрытий к металлу и их эластичность, улучшает физико-механические характеристики композитов.
Взаимодействие водных растворов НПАВ с поверхностью полимеров
Адсорбция НПАВ на поверхности как конденсированных, так и дисперсных твердых фаз является важнейшим коллоидно-химическим процессом, лежащим в основе стабилизации, флокуляции, модификации поверхности наполнителей, мембран, антистатической обработки пленочных материалов, смачивания полимеров, гидрофобизации и гидрофилизации. Исследования смачивания и адсорбции неионных ПАВ на твердой гладкой поверхности полимеров весьма малочисленны. Достаточное внимание уделялось процессам, происходящим на различных мембранах (ацетатцеллюлозных, поликарбонатных) [24-25], при этом убедительно выявлена роль ГЛБ оксиэтилированных соединений и концентрации раствора в формировании структуры адсорбционного слоя. Установлено, что изотермы адсорбции соответствуют изотермам Ленгмюра.
Вопросам смачивания и адсорбционного модифицирования поверхности некоторых полимеров растворами НПАВ посвящены фундаментальные исследования, выполненные под руководством Б. Д. Сумма на кафедре коллоидной химии МГУ [26-30]. Изучено строение адсорбционных слоев НПАВ (ОЭ октилфенола тритона Х-100, плюроника, лаурилди-этаноламида) на границе их водных растворов с полиэтиленом, полистиролом, найлоном-
6, териленом. Высказано предположение о вертикальной ориентации молекул и «остров-ковой» структуре адсорбционного слоя. Показано, что при избирательном смачивании полимеров , имеющих на поверхности гидрофильные и гидрофобные участки, водными растворами НПАВ , они могут вести себя неоднозначно.. Полученные данные представляли как самостоятельную ценность, так и использовались для интерпретации поведения смесей ПАВ на межфазных границах.
Отмечая существенный вклад вышеупомянутых работ в исследование смачивающей и адсорбционной способности НПАВ, необходимо выявить роль свободной поверхностной энергия полимеров и присутствия полярных групп в поверхностном слое в характере взаимодействий на межфазной границе раствор - полимер. Несмотря на существенную роль ГЛБ в коллоидно-химических свойствах НПАВ, в большинстве упомянутых работ отсутствует анализ влияния степени оксиэтилирования на адсорбционные процессы.
В наших исследованиях было изучено адгезионное и адсорбционное взаимодействие НПАВ с твердой поверхностью различных полимеров [31-33], отличающихся полярностью поверхностного слоя - от политетрафторэтилена до чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода (поликетонов). Сделан вывод, что выбор НПАВ с определенными значениями степени оксиэтилирования для конкретной полимерсодержащей системы существенно зависит от свободной поверхностной энергии полимеров. Работа адгезии ОЭ производных органических соединений в конденсированном состоянии к поверхности рассчитывалась по уравнению Юнга-Дюпре с использованием данных о поверхностном натяжении, полученных методом втягивания пластинки Вильгельми. Некоторые результаты представлены в таблице 4 для ОЭ изононилфенолов. Установлено, что на адгезионное взаимодействие ОЭ ПАВ с поверхностью оказывают влияние содержание полярных групп в поверхностном слое, окисление поверхности, состав сополимеров. Исследовались поверхности полимеров - политетрафторэтилена (ПТФЭ), сополимера этилена с пропиленом (СЭП), полипропилена (ПП), подиэтилена высокого давления (ПЭВД), поли-этилентерефталата (ПЭТФ), сополимера этилена с винилацетатом (СЭВ), триацетата целлюлозы, полиэтиленкетона (ПЭК).
Полученные результаты оказались полезны для исследования взаимодействия водных растворов НПАВ с поверхностью полимеров. Взаимосвязь смачивающего действия, степени оксиэтилирования и поверхностных энергетических характеристик изучена нами для водных растворов оксиэтилированных производных высших жирных спиртов , имидов и изононилфенолов [34-36]. Совокупный анализ полученных результатов и изотерм поверхностного натяжения свидетельствует, что в системе полимер - воздух - водный раствор НПАВ наблюдается корреляция смачивания и поверхностной активности на границе раздела жидкость - газ.
В результате обработки изотерм смачивания были получены трехмерные графические зависимости в программе WINSURF, на основании которых построена аппроксима-ционная поверхность с использованием метода сплайнов (рис.5)
Таблица 4 - Работа адгезии ОЭ изононилфенолов к поверхностям полимеров
Полимеры Ysp, мН/м Работа адгезии Wа = Y/(1+ Cos 0), мН/м
n=G n=3 n=6 n=8 n=1G n=12
ПТФЭ G,1 55,G 54,G 48,3 49,G 54,2 46,8
СЭП G,7 6G,G 59,G 56,2 55,5 58,4 61,5
ПП 1,5 59,9 59,G 56,2 55,9 61,1 62,9
ПЭВД-153 2,2 59,G 6G,8 61,G 59,G 67,G 68,1
ПЭВД-153 (окисл.) 9,8 6G,4 62,G 62,5 62,G 68,5 7G,3
ПЭТФ 7,9 58,6 61,G 61,8 61,6 67,9 71,7
СЭВ-111 9,G 61,G 62,4 62,3 61,7 67,8 69,9
ТАЦ 14,1 61,G 61,6 61,7 61,6 68,6 7G,7
ПЭК 22,6 6G,7 62,9 63,G 62,6 69,G 71,4
Рис. 5 - Зависимость смачивающей способности ОЭ высших жирных спиртов(ш) от степени оксиэтилирования (п) и полярности поверхности полимеров (хр)
В качестве критерия смачивания поверхности полимеров водными растворами НПАВ мы использовали величину смачивающей способности: ш = ёСоБ 9/ёе, при с ^ 0. Полярность поверхности полимеров соответствии с концепцией, предложенной в работе [37]. характеризовалась величиной, которая определяется как отношение полярной составляющей свободной поверхностной энергии к ее полной величине хр= у3Р/ Уэ . Очевидно, что с ростом длины оксиэтиленовой цепи происходит уменьшение смачивающей способности растворов ОЭ спиртов на всех исследуемых поверхностях. Вместе с тем, увеличение
содержания полярных групп в поверхностном слое полимера приводит к возрастанию ш, что указывает на вклад адсорбционных процессов на межфазной границе полимер - раствор в количественные параметры смачивания.
На основании изотерм смачивания и поверхностного натяжения растворов ОЭ спиртов по уравнению, предложенному в работах Б. Д. Сумма были рассчитаны значения адсорбции на границе раздела полимер - раствор:
Гз! = d( л COS 9) / dc ■ с/RT.
Изотермы адсорбции на поверхности некоторых полимеров носят ленгмюровский характер и в количественном аспекте определяются природой полимера и степенью окси-этилирования ПАВ. На основании изотерм нами были определены параметры насыщенного адсорбционного слоя - предельная адсорбция и площадь, занимаемая молекулой ПАВ, в зависимости от степени оксиэтилирования и полярности полимера. Полученные данные и аппроксимационная поверхность представлены на рис.6. Очевидно, что с увеличением числа оксиэтиленовых групп в молекуле НПАВ предельная адсорбция уменьшается. Аналогичное действие оказывает и полярность поверхности.
Рис. 6 - Предельная адсорбция на границе твердое тело - водный раствор ОЭ высших жирных спиртов в зависимости от степени оксиэтилирования (п) и полярности поверхности полимера
В связи с тем, что адсорбция НПАВ на границе раздела полимер-раствор обусловлена преимущественно действием вандерваальсовых сил (главным образом дисперсионных), наибольший вклад в ее величину вносит взаимодействие с поверхностью главным образом гидрофобного углеводородного фрагмента молекул ОЭ спиртов. Поэтому адсорбция на поверхности неполярного политетрафторэтилена максимальна. По-видимому, молекулы НПАВ с короткой оксиэтиленовой цепью расположены преимущественно вертикально.
С увеличением длины полярной цепи предельная адсорбция уменьшается, что свидетельствует о том, что оксиэтиленовые группы могут обладать слабой положительной ад-
сорбцией на неполярном адсорбенте. Это приводит к более горизонтальному расположению молекул, и уменьшению предельной адсорбции.
На других поверхностях полимеров характер зависимости адсорбции от степени оксиэтилирования сохраняется. Вместе с тем, с ростом полярности поверхности предельная адсорбция также уменьшается. Самые низкие значения отмечены для ОЭ спирта с П=10 на поверхностях ПЭТФ и СЭВ. Это может свидетельствовать о дополнительном притяжении полярного фрагмента молекулы НПАВ к поверхности в результате донорно-акцепторного взаимодействия гидрофильных оксиэтиленовых групп и полярных групп в поверхностном слое полимера. Молекула в этом случае «распластывается» по поверхности, что приводит к уменьшению предельной адсорбции. Результаты расчета площади поверхности, занимаемой молекулой ОЭ спиртов на поверхности полимеров, показывают, что с увеличением степени ОЭ и полярности поверхности площадь молекулы ОЭ спирта в адсорбционном слое возрастает.
При исследовании смачивания поверхности полиолефинов водными растворами НПАВ - оксиэтилированных изононилфенолов также установлена взаимосвязь свободной поверхностной энергии и параметров кислотности поверхности полимеров с параметрами смачивания. Установлено, что наибольшей смачивающей способностью по отношению к низкоэнергетическим поверхностям полимеров обладает оксиэтилированный изононилфе-нол со средней степенью оксиэтилирования равной 8.
Результаты исследования могут быть использованы для выбора ПАВ-смачивателей в производстве кинофотоматериалов, которые вводятся в эмульсию для равномерного нанесения слоя на полимерную подложку. В этих технологиях хорошо зарекомендовали себя НПАВ - полигликолевые эфиры алкилфенолов: полигликолевый эфир изооктилфенола, полиглицериды алкилянтарных кислот и алкилфеноксиполигликолевые эфиры [38-39]. Несмотря на имеющиеся данные о способах улучшения смачивания и растекания фотографических эмульсий, исследования в этой области, в которых рассматривается взаимосвязь смачивающего действия, коллоидно-химических свойств ПАВ, и поверхностных энергетических характеристик применяемых полимеров практически отсутствуют. Нами измерена свободная поверхностная энергия лавсановой и триацетатцеллюлозных пленок и показано, что смачивание полимеров - основ кинофотоматериалов оксиэтилированными ал-килфенолами экстремально зависит от степени оксиэтилирования и во многом определяется энергетическими характеристиками поверхности полимеров [40]. Исследована смачивающая способность НПАВ на основе триэтаноламина и жирных кислот. Установлено, что они могут быть использованы в качестве эффективных смачивателей в производстве кинофотоматериалов.
Модификация твердой поверхности поверхностно-активными веществами является важной стадией многих технологических процессов. Она широко применяется для регулирования поверхностных свойств наполнителей резин, пигментов и других материалов, при обработке поверхности полимера с целью придания ей антистатических свойств, в процессах гидрофобизации волокон. Вместе с тем механизм адсорбционного модифицирования поверхности полимеров неионными ПАВ изучен недостаточно. Особенно это касается совокупного влияния степени оксиэтилирования и поверхностных энергетических характеристик полимеров.
В наших исследованиях [41-42] изучалось адсорбционное модифицирование поверхности полимеров в широком интервале полярности поверхности водными растворами неионных ПАВ на основе оксида этилена. Наблюдаемая гидрофилизация поверхности оценивалась по уравнению Кассье-Бакстера.
Cos 9w = Ф Cos 01+(1-ф) Cos 02, где Cos 9w - краевой угол смачивания водой модифицированной поверхности полимера; Cos 01 - краевой угол смачивания водой полностью гидрофилизированной поверхности; Cos 92 - краевой угол смачивания водой исходной поверхности полимера; Ф - степень гид-рофилизации.
В расчете не использовались результаты, когда Cos 9 для воды на поверхности полимера оставался меньше нуля. Из данных таблицы 5 видно, что в высокая степень гидро-филизации отмечена для полярного полимера - ПЭТФ, самая низкая - для ПТФЭ и ПП. С увеличением количества оксиэтиленовых групп для ОЭ жирного спирта степень гидрофи-лизациии снижается, а для ОЭ алкилфенола проходит через максимум в области 8. Гидро-филизация полимеров с низкой полярностью более эффективна при использовании ОЭ ал-килфенолов.
Таблица 5 - Степень гидрофилизации поверхности полимеров аддуктами оксида этилена
ПАВ Степень оксиэтили- рования Степень гидрофилизации поверхности, ф %
Поверхность полимера
ПТФЭ ПП СЭВ ПММА ПЭТФ
6 - - 10.7 15.2 70.2
ОЭ 8 35.4 22.9 34.2 40.3 73.3
9 31.6 22.4 25.0 30.2 41.1
алкилфенолы
10 31.3 - 20.7 22.1 36.7
12 - - 11.0 18.5 23.3
3 - - 39.6 41.0 87.8
ОЭ 6 - - 30.0 31.0 70.8
высшие 7 23.1 29.3 68.3
- -
жирные
спирты 8 - - 17.9 27.8 64.2
10 - - 13.0 26.3 35.8
8 57.4 - - - 86.2
ОЭ имиды
12 33.4 - - - 53.5
Полученные данные представляют интерес для направленного выбора ПАВ в качестве внешних антистатиков. Неионные ПАВ (многоатомные спирты и их производные, производные полиэтиленгликоля, аддукты оксида этилена и органических соединений) известны своей способностью повышать поверхностную и объемную проводимость полимеров [43] . Однако,механизм их действия в зависимости от коллоидно-химических свойств и структуры изучен недостаточно, хотя в некоторых работах было [44] установлено, что эффективными антистатиками являются только амфифильные соединения с определенным значением ГЛБ . Появляются исследования, в которых [45] изменение способности полимерных материалов электризоваться при трении осуществляется путем регулирования до-
норно - акцепторного взаимодействия между материалом полимерной матрицы и модифицирующей добавкой, в качестве которой предложены ПАВ. Все это указывает на необходимость совокупного подхода к оценке антистатического действия, учитывающего как коллоиднохимические свойства НПАВ, так и поверхностные энергетические характеристики.
Принимая во внимание полученные нами ранее результаты, мы определили удельное поверхностное сопротивление полимеров, модифицированных предварительным нанесением адсорбционных слоев из водных растворов. Данные для пленки ПЭТФ и фторпласта (ПТФЭ) представлены в таблице 6.
Таблица 6 - Удельное поверхностное сопротивление полимеров, модифицированных неионными ПАВ
По- 11 Удельное поверхностное сопротивление Р 5 10- ,Ом
лимер Без ОЭ изононил фенолы ОЭ спирты ОЭ имиды
ПАВ Степень оксиэтилирования, П
6 8 12 3 8 10 8 12
ПЭТФ 1104 4.8 3.0 9.0 0.1 5.4 8.2 0.1 3.3
ПТФЭ 1106 300 235 452 103 117 628 47 108
Из представленных данных видно, что модификация поверхности ПЭТФ позволяет достичь требуемого уровня антистатической защиты. Для ОЭ изононилфенолов оптимальной является степень оксиэтилирования П = 8, для ОЭ спиртов - П = 3 и для ОЭ имидов -П = 8. Сравнивая различные НПАВ с одинаковой степенью оксиэтилирования, мы приходим к выводу, что антистатическое действие НПАВ увеличивается в ряду: ОЭ изононил-фенолы < ОЭ высшие жирные спирты < ОЭ имиды.
Исходя из существующих механизмов действия ПАВ как внешних антистатиков, связанных с формированием на поверхности материала адсорбционных слоев, модификация поверхности приводит к гидратации поверхностного слоя вследствие адсорбции паров влаги из воздуха, что способствует стеканию заряда. Это объясняет корреляцию результатов по изучению гидрофилизации поверхности и антистатических эффектов. Выполненное исследование показало, что наилучшими антистатиками являются ОЭ имиды, что указывает на возможность и перспективы их практического применения.
Некоторые физико-химические свойства оксиэтилированных соединений
Коллоидно - химические свойства НПАВ на основе окиси этилена зависят от числа ОЭ групп, причем в некоторых исследованиях подчеркивается экстремальный характер этой зависимости без объяснений сущности и механизма этого явления. Строение окси-этиленовой цепи в зависимости от количества присоединенных оксиэтиленовых групп изучалось некоторыми учеными (М.Решем, Р.Заутером), результаты исследований которых описаны в монографии Н. Шенфельда [46]. По некоторым данным, полиоксиэтилено-вая цепь имеет извилистую форму, причиной которой принято считать взаимное притяжение друг к другу имеющихся в цепи атомов кислорода. Под действием сил притяжения цепь стремится сократиться. При малой степени оксиэтилирования эти силы недостаточно велики, чтобы привести к сокращению цепи, и цепь сохраняет зигзагообразную форму. При более высокой П происходит контракция цепи. Путем сравнения найденных и рассчи-
танных удельных вязкостей полиоксиэтилендиацетатов было установлено, что цепи имеют зигзагообразную форму до степени полимеризации П=9 и лишь при более высоких П принимают извилистую (меандровидную) форму. Согласно расчету М.Реша, в водных растворах изменение структуры возможно и для полиоксиэтиленовой цепи, содержащей менее 11 оксиэтиленовых групп.
1,07
1,065
1,06
1 1,055 1,05
2 1,045
3 1,04
4 1,035 1,03 1,025
р, гр/см
г
10
12
Y•103, Н/м
350
1
300
2
250
3
200
4
150
5
100
50
0
П*103, Па»с
А 2 А 3
п
6
б
а
1
г
в
Рис. 7 - Зависимость показателя преломления (а), плотности (б) поверхностного натяжения (в) и вязкости (г) от степени оксиэтилирования п для ОЭ изононилфенолов при различных температурах: 1 - Т = 250С; 2 - Т = 350С; 3 - Т = 450С; 4 - Т = 55 С; 5 - Т
= 650С
Е. Заутер, исследовав рентгенографически полиэтиленгликоли с различной молекулярной массой, установил, что расположение извилистой макромолекулярной цепи в одной плоскости энергетически невыгодно, и следует принять, что извилистая цепь полиок-сиэтилена имеет спиралеобразное строение. В соответствии с этим, каждые девять звеньев макромолекулы благодаря кислородным атомам образуют вокруг оси линейной молекулы
спираль. Подобное строение полиоксиэтиленовой цепи безусловно находит свое отражение и в поведении ОЭ НПАВ на различных межфазных границах.
В наших работах [47-49] исследовался комплекс физико-химических свойств ок-сиэтилированных производных изононилфенолов, высших жирных аминов, имидов, спиртов, кислот в конденсированном состоянии. Анализировалось поверхностное натяжение, показатель преломления, вязкость, плотность, изучались ИК-спектры ОЭ соединений (рис. 7, 8). Исследования проводились в интервале температур 25-65оС. Представленные данные указывают на нелинейный характер изменения физико-химических свойств с увеличением П. При этом отмечена область вероятного конформационного перехода по мере роста оксиэтиленовой цепи, который отражается на всех полученных данных о взаимодействии аддуктов оксида этилена и различных органических соединений с поверхностью полимеров и жидких олигомерных систем.
б
а
Рис. 8 - Фрагменты ИК-спектра изононилфенола и его ОЭ производных: 1 - П=0; 2 -П=2,2; 3 - П=4,9; 4 - П=8,0; 5 - П=9,1;6 - П=11,2
Исследование структуры ОЭ соединений методом ИК-спектроскопии показало, что в области П=6-8 образуется внутримолекулярная водородная связь, что также указывает на возможность конформационного перехода, оказывающего влияние на коллоиднохимические свойства этих амфифильных соединений.
Было установлено (рис. 9), что нелинейное изменение характерно и для составляющих поверхностного натяжения оксиэтилированных соединений [50]. Все вышеизложенное позволяет предполагать, что специфический нелинейный характер зависимости коллоидно-химических свойств исследуемых систем от степени оксиэтилирования, связанный с конформационными изменениями, оказывает влияние на взаимодействие НПАВ с поверхностью олигомеров и полимеров.
Рис. 9 - Зависимость полярной составляющей поверхностного натяжения ОЭ изоно-нилфенолов (1) и ОЭ жирных аминов (2) от степени оксиэтилирования
Изучение особенностей поверхностных явлений с участием НПАВ, способствует научно обоснованному поиску путей повышения эффективности и оптимизации их действия. На основании вышеизложенного можно отметить, что НПАВ находят широкое применение в процессах получения и модификации поверхностных свойств поверхностных свойств полимерных материалов, что является достаточным основанием для продолжения систематических исследований в этой области
Литература
1. Дементьев, А.Г. Структура и свойства пенопластов / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов. - М.: Химия, 1983. - 176 с.
2. Дубяга, Е.Г. Регулирование размера ячеек эластичных пенополиуретанов / Е.Г. Дубяга, Г.Н. Титарова, О.Г. Тараканов // Пласт. массы. - 1983. - №9. - С. 58-59.
3. Петров, Е.А. Коллоидная химия образования полиуретановой пены. Стабилизация поверхностно- активными веществами пены, полученной из сложных полиэфиров / Е.А. Петров, О.Г.Тараканов // Химия и технология вспененных пластмасс. - 1970. - С. 58-64.
4. Дубяга, Е.Г. Зависимость поверхностных свойств растворов оксиалкилендиметилсилоксановых блоксополимеров в простых олигоэфирах от состава оксиалкиленовых блоков / Е.Г. Дубяга,
A.Б Комарова, О.Г. Тараканов // Коллоидный журнал. - 1985. - Т. 47. - №8. - C.1034-1040.
5. Лукьяничев, В.В. Исследование влияния ПАВ на свойства наполненных полидиенуретанов /
B.В. Лукьяничев, А.В. Нистратов, В.А. Лукасик // Полиуретановые технологии. - 2007. - №6. -
C. 34-36.
6. Woods, G. Flexible Polyurethane Foams. Chemistry and Technology / Woods, G. - London: Applied Science Publishers LTD, 1982. - P. 334.
7. Andrew, G.D. Optimized processing of microcellular polyurethane systems through catalyst and surfactant technology / G.D Andrew, N.K. Smith // J. of Elastomers and Plastics. - 1987. - Vol.19. - № 3. -P. 204-218.
8. Дубяга, Е.Г. Пластические массы / Е.Г. Дубяга, В.Я. Жукова, О.Г. Тараканов. - М.: Химия,
1980.- 900 с.
9. Proby zastosowania neiktorych krajowych srodkow powierzchiowo czynnych do otrzymywania szty-wnych // Polymery. - 1998. - 43, № 2. - С.109-114.
10. Богданова, С.А. Влияние ПАВ на процесс получения полужестких ППУ на основе простых полиэфиров / С.А. Богданова, Л.В. Скворцова, А.А. Армянинов // Материалы конференции по интенсификации химических процессов “Нефтехимия-96” - 1996. - С.35.
11. Эбель, А. О. Особенности применения композиций ПАВ в процессах получения эластичных и полужестких пенополиуретанов / А.О. Эбель, С.А. Богданова // Материалы IV Кирпичниковских чтений «Синтез свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - С.168.
12. Богданова, С.А. Применение композиций ПАВ в процессах получения эластичных пенополиуретанов / С.А. Богданова, А.О. Эбель, В.П. Барабанов // Материалы III Международной научно -технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль, 2008. - С. 253.
13. Эбель А. О. Межфазные характеристики полиэфира в присутствии неионных ПАВ и композиций на их основе / Эбель А.О., С. А. Богданова, М.В. Слобожанинова, В.П. Барабанов, Л.Н. Баженова //Структура и динамика молекулярных систем: Сб.статей, Вып. 8. Ч. 2. Йошкар-Ола, 2001. - С. 155-158
14. Ueberreiter, K. Surface Tension of Polymer Solutions. 1. Kinetics analysis of Surface Tension of Polystyrene and polymethylmethacrulate thea- Solutions/ K. Ueberreiter, M. Okubo // Coll. a. Po-lym. Sci. - 1978. - Vol. 256, - №10. - P.1030-1031.
15. Рахматуллина, А.П. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнат-кина, И.Л. Михайлова, С.А. Богданова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - №4. - С. 680-684.
16. Рахматуллина, А.П. Поверхностные свойства смесей жирных кислот и резин с их использованием / А.П. Рахматуллина, С.А. Богданова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Наукоемкие технологии. - 2005. - Т.6. - №8-9. - С. 86-91.
17. Веселовский, Р.А. Роль адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ в формировании полиэпоксидов / Р.А. Веселовский, Л.С. Шейнина // ВМС. - 1991. - Т (А) 33. - №5. - С. 1055-1061.
18. Веселовский, Р.А. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоев эпоксидных полимеров холодного отверждения / Р.А. Веселовский // ВМС. - 1985. - Т (Б) 27. - №7. -С. 497-500.
19. Веселовский, Р.А. Регулирование свойств клеев с помощью поверхностно-активных веществ / Р.А. Веселовский // В кн.: Полимеры-80. Киев: Наук. Думка, 1980. - С. 121-129.
20. Слобожанинова, М.В. Растекаемость эпоксидной смолы ЭД-20 с добавками оксиэтилирован-ных изононилфенолов / М.В. Слобожанинова, С.А. Богданова, В.П. Барабанов, Р.Я. Дебердеев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2004. - №7. - С. 29-31.
21. Слобожанинова, М.В. Влияние добавок оксиэтилированных алкилфенолов на поверхностные энергетические характеристики отвержденных эпоксидных композиций / М.В. Слобожанинова, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2006. - № 1. - С. 169-174.
22. Богданова, С.А. Растекание эпоксидной смолы и полиэфира на поверхности субстратов с различной полярностью / С.А. Богданова, М.В. Слобожанинова, С.А. Вашурин, Р.Я. Дебердеев // Материалы IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Уфа, 2002. - Вып.
9. - Т. 1. - С. 60-63.
23. Слобожанинова, М.В. Смачивающая способность и растекаемость простых олигоэфиров/ Слобожанинова М.В., С.А. Богданова, В.П. Барабанов, О.В. Стоянов //Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - №1-2. - С. 68-73.
24. Клименко, Н.А. Адсорбция оксиэтилированных ПАВ на крупнопористой ацетатцеллюлозной мембране из их водных растворов / Н.А. Клименко Н.А. Ярошенко // Химия и технология воды. - 1988. - 10. - №4. -С. 311-314.
25. Ioannis, Xiarchos Interaction behavior in ultrafiltration of nonionic surfactant micelles by adsorption / Xiarchos Ioannis, Doulia Danal // J. Colloid and Interface Sci. - 2006. - №1. -Р. 102-111.
26. Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. -М.: Химия, 197б. - 232 с.
27. Должикова, В.Д. Оценка адсорбции ПАВ на границе водный раствор-полимер на основе изотерм краевых углов / В.Д. Должикова, Ю.В. Горюнов, Б.Д Сумм. // Коллоидный журнал - 19S2. -Т.44. - №3. - С. 5б0-5б3.
2S.Крехова, М.Г. Строение адсорбционных слоев мицеллообразующих поверхностно - активных веществ на границе водный раствор - полимер / М.Г. Крехова, Б.Д. Сумм, В. Д. Должикова // Коллоидный журнал. - 19SS. - Т.50. - № 4. - С. ббб-б71
29. Богданова, Ю.Г. Смачивание в системе полиэтилен-водный раствор неионогенного ПАВ тритона Х-100 / Ю. Г. Богданова, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм // Вестник МГУ - С. 2. - Химия. - 1995. - Т.3б. - №3. - С. 2б2-2бб.
30. Богданова, Ю. Г. Поверхностные и обьемные свойства водных растворов бинарных смесей плюроника F 6s с низкомолекулярными катионными поверхностно-активными веществами. II. Смачивающее и модифицирующее действие растворов смесей / Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова // Коллоидный журнал. - 200S. - №2. - С. 166-170.
31. Шашкина, О.Р. Роль полярных взаимодействий в формировании адсорбционных слоев оксиэтилированных ПАВ на поверхности полиолефинов / О.Р. Шашкина [и др.] // Сб. статей IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Уфа. - 2002. - С. 2S9-292.
32. Богданова, С.А. Смачивание полимеров некоторыми неионными ПАВ / Богданова С.А., Шашкина О.Р., Барабанов В.П., Стоянов О.В. // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - № 1-2. - С. 130-134.
33. Богданова, С.А. Взаимодействие неионных ПАВ с поверхностью твердых и жидких полимеров / С.А. Богданова, О.Р. Шашкина, А.О. Эбель, В.П. Барабанов, О.В. Стоянов // В матер. ХVП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003.- Т. 3. - С. 67.
34. Саутина, Н.В. Смачивание поверхностей полимеров водными растворами оксиэтилированных имидов / Н.В. Саутина, С.А. Богданова, О.Р. Шашкина, В.П. Барабанов, Я.Д. Самуилов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - Вып.12. - С.44-47.
35. Саутина, Н. В. Адсорбционное модифицирование поверхности полимеров водными растворами оксиэтилированных алкилфенолов / Н.В. Саутина, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - №2. - С. 77-S3.
36. Богданова, С.А. Влияние неионных ПАВ на поверхностные свойства олигомеров и полимерных матералов / С.А. Богданова, А.О. Эбель, М.В. Слобожанинова, Н.В. Саутина, В.П. Барабанов // Материалы III Межд. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. М., 200S. -С.87.
37. Богданова, С. А. Роль свободной поверхностной энергии полимеров в процессах адсорбции и смачивания / С.А. Богданова, Н.В. Саутина, М.В. Слобожанинова, В.П. Барабанов // Международная конференция по химической термодинамике в России. - Казань: Изд-во Казан. гос. тех-нол. ун-та, 2009. - С. 200.
38. Vijayendran, B.R. Polymer polarity and surfactant adsorption / B.R. Vijayendran // J. Appl. Polym.
Sci. - 1979. - 23. - №3. - Р. 733-742. ’
39. Зверев, И.М. Пути улучшения смачивания и растекания фотографических эмульсий / И.М. Зверев, Р.И. Гарин // Журнал научн. и прикл. Фотограф. и кинематограф. -1990. -Т.35. -№2.-С. 88-91.
40. Леви, С.М. Кинетика межфазного натяжения водных растворов ПАВ и углеводорода / С.М.Леви, С.В.Руденко, О.К.Смирнов // Коллоидн. журн.- 1973. -Т. 35. -С.973-978.
41. Шашкина, О.Р. Исследование смачивания полимерных пленок-основ кинофотоматериалов растворами некоторых ПАВ / О.Р. Шашкина, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // Тезисы докладов IX Межд. конф. молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 1998. - С. 70.
42. Богданова, С.А. Модификация поверхностных свойств полимеров аддуктами оксида этилена /
С.А. Богданова, А.О. Эбель, М.В. Слобожанинова, Н.В. Саутина, В.П. Барабанов, О.В. Стоянов // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница, 2007. -Т.2. - С. 136.
43. Саутина, Н.В. Модификация поверхностных свойств полимерных композиционных материалов аддуктами оксида этилена / Н.В. Саутина, С.А. Богданова, М.В. Слобожанинова, А.О. Эбель // Материалы IV Международной конференции «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. - С. 173-175.
44. Шевердяев, О.Н. Методика выбора ПАВ в качестве антистатиков для химических волокон / О.Н. Шевердяев, Б.Д. Сумм, В.Д. Должикова // Химические волокна. - 1986. - №б. - С. 14-17.
45. Андрианов, Р.А. Эффективные антистатики для ПВХ - материалов / Р.А. Андрианов, Б.И. Булгаков, М.Н. Попова // Конструкции из композиционных материалов. - 2006. - №2. - С. 26-28.
46. Гликштерн, М. Модификаторы поверхностных свойств полимерных пленок / М. Гликштерн // Пластикс. - 2005. - №10. - С. 51-54.
47. Шенфельд, Н. Поверхностно - активные вещества на основе оксида этилена / Н. Шенфельд. -М.: Химия, 1982. - 752 с.
48. Богданова, С.А. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена / С.А. Богданова, А.О. Эбель, О.Р.Шашкина, В.П. Барабанов, О.В Стоянов // Вестник Казан. технол. унта. - 2003.- № 1-2.- С. 29-36.
49. Эбель, А.О. Особенности формирования граничных слоев оксиэтилированных соединений / А.О. Эбель, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // В матер. IX Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем”, Уфа: 2002.- С.204.
50. Шашкина, О.Р. Поверхностное натяжение оксиэтилированных алкилфенолов и их водных растворов / О.Р.Шашкина, С.А. Богданова // В матер. Х междунар. конф. "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений".- Казань: Изд-во Казан. гос. технол. унта, - 2001.-С. 90.
© В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, barabanov@kstu.ru; С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц., докторант той же кафедры.
